Transcript Diffusion5

Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion
 Korngrenzendiffusion
 Versetzungsdiffusion
 Oberflächendiffusion
Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von
Volumen und Kurzschlussdiffusion
Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und
Kurzschlußdiffusion
Oberflächendiffusion
Versetzungsdiffusion
Korngrenzendiffusion
Kleinwinkelkorngrenzen
untereinander angeordnete
Stufenversetzungen
Kennzeichnung durch
Überführung beider Kristalle
durch Drehung um Θ um Achse u
Rotationsmatrix R
2cos Θ -1 = f(R)
Energ. d. Korngrenze berechenbar
als Funktion des Mißorentierungswinkels θ
Großwinkelkorngrenzen
gleiche Kristallbereiche gekippt
BIKRISTALLE
-aus Schmelze mit 2 Keimen
-Sintern zweier Einkristallblättch.
Kennzeichnung: d. Koinzidenzgitter, dessen Punkte zu beiden
Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl]
Versch. Struktureinheiten A-D
Korn
dreidimensionales Kristallvolumen in einer
Probe,das i. der kristalloografischen Orientierung
von den benachbarten
abweicht
Korngrenze
TEM (Transmission
Electron Microskop
image)
Korngrenze
Si3N4 - SiC
Technische Universität Bergakademie Freiberg
Institut für Metallkunde
•
Hochauflösende
Abbildung eines
Silizium-Teilchens
Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat
MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846
Seifenblasenfloß
mit Kleinwinkelkorngrenze und
Großwinkelkorngrenze
Kleinwinkelkorngrenzen
Erzeugung durch
untereinander angeordnete Stufenversetzungen
θ <15° bis 20°
Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] ≈ b / θ
a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters 1 (volle Symbole) um
θ= 53.1° um die [001]-Achse relativ zum Gitter 2 (offene Symbole). Unterschiedliche
Symbole entsprechen der ABAB-Stapelfolge in [001]-Richtung.
CSL:(Coincidence Site Lattice) bezeichnet die Elementarzelle des Koinzidenzgitters
b) Starres Modell eines Bikristalls durch Einbringen der Grenze PP´ in das Zweifarbengitter und Entfernung der en tsprechenden Atome des Gitters 1 links und des Gitters
2 rechts von der Grenze. (nach Balluffi)
Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und den lokalen
mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Silizium
II) Grundlagen
Koinzidenzgittermodell
Θ in °
Σ
21,8
21
27,6
13
32,2
39
38,2
7
46,8
19
10
10
Struktureinheitenmodelle von Großwinkelkorngrenzen
Großwinkelkorngrenzen sind aus wenigen Arten von sog.
"Struktureinheiten" (den Bernal´schen Polyedern) zusammengesetzt.
Kippkorngrenze (Die schraffierte Atome stellen die Struktureinheiten dar.)
In den sechziger Jahren machte Bernal mit dem folgenden Experiment eine viel
beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu
simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig
Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine
Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast
ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals kanonische Polyeder''),
insbesondere Tetraeder und halbe Oktaeder.
Bernals fünf
kanonische Polyeder:
A: Tetraeder
B: Oktaeder
C: dreifach
überkapptes, trigonales
Prisma
D: Archimedes-Antiprisma
E: tetragonales
Dodekaeder
Übrigens war dieser Befund nicht allzu neu: Bereits 1727 konnte Hales mit
sich durch Wasseraufnahme ausdehnenden Erbsen, die unter Druck
gehalten wurden, ähnliche Polyederbildung nachweisen!
kubisch flächenzentriert
Struktureinheiten in symetrischen
Kippkorngrenzen von Cu
Aufbau von Kippkorngrenzen mit unterschiedlichen Kippwinkeln θ, aber
gleicher Kippachse [001] aus Struktureinheiten (B und A )
Σ=5 θ=53,1°
Σ=17 θ=61,9°
Σ=37 θ=71,1°
Σ=1 θ=90,0°
Nur ein Typ von Struktureinheit
Symetrische Σ5-Grenze
Allgemeine Korngrenze:
Verschiedene Typen von Struktureinheiten
Assymetrische Σ5-Grenze
Energie von Korngrenzen
Die Korngrenzenenergie [mJ/ m2] ist die Differenz der Gibbs´schen Energie zwischen
Ein- und Bikristall pro Flächeneinheit.
Für Großwinkelkorngrenzen wurde gefunden:
Al
Cu
CuAl16
Au
Fe()
Fe()
T
[°C]
450
925
800
1000
1450
1350

[mJ/m2 ]
320
625
550
378
468
756
Metall
Experimentelle bestimmte Orientierungsabhängigkeit der Grenzflächenenergie an
symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al
*Kleine Orientierungsunterschiede: Energie nimmt für Kleinwinkelkorngrenzen zu.
*Großwinkelkorngrenzen habe konstante von der Orientierung unabhängige Energien.
*Die Energie der Koinzidenzgrenzen weist nur in einigen Fällen ausgeprägte Minima auf;
sie ist nicht eindeutig durch die Angabe der Koinzidenzplätze bestimmt.
Fisher - Modell des Bi-Kristalls (1951)
 Korngrenzen senkrecht
auf der Oberfläche
 beide Körner stellen unendliche Halbräume dar
 Dicke der KG sehr klein
 = ca. 5 . 10-10nm
 DK << DV ( D = const.)
Diffusionsgleichungen zum Fisherm odell
/ x/  /2 :
  2C  2C 
C
 DV  2 
2
t

x

y


/ x/  /2 :
  2C 
CK
 DK 
2
t

y


/ x/  /2 :
  2C   DV 
CK
 DK 

2

t

y

/
2


 
 / 2  0,5 nm : Korngrenzenbreite
 C 
 x 
 
Isokonzentrationskurven C(x,y,t) als Lösungen der
Diffusionsgleichungen für entsprechende Randbed.
Harrison-Modell als
Näherung für Viel kristalle (1961)
Tracermethoden zur Untersuchung der Lorngrenzendiffusion
Ergebnisse an Bikristallen
Anisotropie und  -Abhängigkeit der Ag-Korngrenzendiffusion
in <001> Kippgrenzen
(Dk nahezu unabhängig von Orientierung für Großwinkel-Kg,
es spielt keine Rolle, ob Koinzidenzgrenze vorliegt oder nicht.
Zusammenfassung der Ergebnisse von Untersuchungen zur
Korngrenzenselbstdiffusion in kfz-Metallen
Tm
0,5 Tm
log DK (m3s-1)
-18
0,3 Tm
exp: Ag, Au, Cu, -Fe, Ni, Pb
ber :Al, Cu, -Fe
-22
-26
DK = 9,7.10-15 exp(-9,07 Tm/T) m3s-1
-30
1,0
1,5
2,0
2,5
Tm/T
3,0
3,5
Nanokristalle
Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versuche bei
niedricgen Temperaturen im Stadium C [ 20 < (DVt)0.5 <  ]
Der signifikante Unterschied der Kg-Diffusion zwischen Nanokristallen
und Vielkristallen wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt
Nanokristalle
Der große Volumenanteil an
Korngrenzen erlaubt Versuche bei niedrigen Temperaturen im Stadium C
[ 20 . (DVt)0.5 <  ]
Der signifikante Unterschied
der Korngr.-Diffusion zwischen
Nanokristallen und Vielkristal len wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt
T in K
Nanokristalli
nes Cu (8nm)
Korngrenzendiffusion im
Vielkristall
Volumendiffusion im Einkristall
393
1,7.10-17
2,2.10-19
2,0.10-31
353
2,0.10-18
6,2.10-21
2,0.10-34
293
2,6.10-20
4,4.10-24
4,0.10-40
Elektromigration
Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in
miniaturisierten Leiterbahnen
E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3
Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses,
verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines
Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den
Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der
Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.
Elektronenwind
Stau
Hügel
Pore
Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)
Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist 
Der thermisch makroskopisch statistischen
Bewegung ist eine Driftbewegung in Richtung der an den Atomen angreifenden
Kraft überlagert.
c
J  D
x

v c
Diffusionsterm + Driftterm
Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v>
eines Metallstreifens der Länge l (Pore Hügel) durch Elektrotransport
I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976)
v  
e
Z*

Elementarladung
eff. Ladungszahl
mech. Kenngröße
D

(eZ *  j  
)
kt
l


j
spez. Widerstand
Atomvolumen
Stromdichte
Elektromigration
Hügelbildung an einer Goldbahn
Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und
Kurzschlußdiffusion
Oberflächendiffusion
Versetzungsdiffusion
Korngrenzendiffusion
Kleinwinkelkorngrenzen
untereinander angeordnete
Stufenversetzungen
Kennzeichnung durch
Überführung beider Kristalle
durch Drehung um Θ um Achse u
Rotationsmatrix R
2cos Θ -1 = f(R)
Energ. d. Korngrenze berechenbar
als Funktion des Mißorentierungswinkels θ
Großwinkelkorngrenzen
gleiche Kristallbereiche gekippt
BIKRISTALLE
-aus Schmelze mit 2 Keimen
-Sintern zweier Einkristallblättch.
Kennzeichnung: d. Koinzidenzgitter, dessen Punkte zu beiden
Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl]
Versch. Struktureinheiten A-D
Versetzungsdiffusion
Analog dem Fisher-Modell:
DV
- Diffusion im Volumen
Ddis
- Diffusion im Versetzungskern mit dem
Radius a 0.5 nm
λ
- Abstand der Versetzungen ( 1/ V)
ρV
- Versetzungsdichte
Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden:
A
( (DVt)0.5 » λ )
B
(20a< (DVt)0.5 <0.2 )
C
(( Dvt)0.5<a)
2
- Im Stadium A gilt:


a
sin(  / 2)
2
Deff = DV + πa2 ρ V Ddis
  DK  DDiss
 2a  DDiss
h
b
- Im Stadium B kann man Ddis abschätzen:
h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u
θ = Orientierungsunterschied der benachbarten Körner
Versetzungsdiffusion
 ln C

y
A( )

D

 1  a

D

a
und A( ) 1
Dt
V
diss
V
Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden:
A
( (DVt)0.5 » λ )
- Im Stadium A gilt:
Deff = DV + πa2 ρ V DDis
B
(20a< (DVt)0.5 <0.2 )
- Im Stadium B kann man Ddis abschätzen:
 D D
K
Diss
 a
sin(  / 2)
 2a  DDiss
h
b
2
2
h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u
θ = Orientierungsunterschied der benachbarten Körner
Ergebnisse an Fe
Untersuchungen zur Versetzungsdiffusion
in α-Fe im Temperaturbereich zwischen
600 K und 910 K ergaben:
- Die ln(y)-Profile sind linear.
- Die Steigungen sind für T=const.
unabhängig von der Glühzeit.
-Als Diffusionsparameter wurden für
910 <T<600K gefunden:
a2D0 dis
Qdiss
= 1.25*10-19 m4s-1
= 240 kJ/Mol
Volumendiffusion an Oberfläche
65h
61.8h
143h
Die Aktivierungsenergie für
Versetzungsdiffusion liegt damit
zwischen denen für Korngrenzenund Volumendiffusion.
QK < Qdis < QV
1,25h
19min
Aus den Achsabschnitten und den
c0 lassen sich Versetzungsdichten
von ca. 1013m2 abschätzen.
59Fe
als Tracer in Fe-Einkristall mit Versetzungen (Stadium B)
Arrhenius-Darstellung der Selbstdiffusion in -Eisen
untersch. Versetzungsradien
 D D
K
DDiss
Diss
 a
h
  DK  h

  a2
2
Oberflächendiffusion
atomare Stufen
mikroskopische Rauhigkeiten
Durchstoßpunkte von Versetzungen
Adatome und Leerstellen
Deckschichten unterschiedlicher Dicke
Modell
a)
b)
c)
TLK (Terrassen - Kanten (ledge)- Kinken) –
Modell
Entstehung von Punktdefekten
(Oberflächenleerstelle und Adatom) an einer
Oberfläche.
Entstehung eines Adatoms beim Verlassen
einer Kinke
Entstehung einer Oberflächenleerstelle durch
Anlagerung eines Oberflächen-atoms an eine
Kinke.
Materialtransportvorgänge an gekrümmten Oberflächen
(1) Oberflächenselbstdiff. (2) Volumenselbstdiff.
(3) Verdampfung - Kondensation
STM (Scanning Tunnel Microskop) image
Si (111) surface
Meßmöglichkeiten der Oberflächendiffusion
Tracerschichtenteilungsmethode zur Konzentrationsbestimung
Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer
Feldionenmikroskopie
Sichtbarmachung der Anordnung einzelner Atome in einer Metallspitze
Arrheniusdarstellung der Ergebnisse zur Oberflächenselbstdiffusion
von kfz-Metallen (nach Gjostein)
(Tm/T)=1/0,75=1,33
Es existiert eine deutliche Teilung in zwei Bereiche:
T > 0.75 Tm:
DS = 7.4*10-2 exp{-15 Tm/T} m2s-1
T < 0.75 Tm:
DS = 1.4*10-5 exp{-7 Tm/T} m2s-1
Mögliche Ursachen:
•Einfluß von Verdampfungs- u. Kondensationsprozessen
•Beitrag von Oberflächenleerstellen
Topographische Methoden
Profilformen streben ein Minimum der Oberflächenenergie an. Beobachtung der an
Korngrenzen entstehenden Oberflächenprofile im Feldionenmikroskop
YB
cos ß 
2YS
Verwendung des thermischen Ätzens von Korngrenzen zur
Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten DS
NS
Ω0
k
- Abstand der beiden Wülste
w = 4.6 * (Bt)1/4
- Rillentiefe d
d = 0.973 ( YB/ YS)(Bt)1/4
- spezifische Korngrenzen- und Oberflächenenergie
in (mJ/m2)
B = (NSDS YS Ω02 / kT)
- Anzahl der Atome an der Oberfläche pro Flächeneinheit
- Atomvolumen
- Boltzmannkonstante
DS
bestimmbar
w
d
γB , γS
Mit Interfernzmikroskop aufgenommene Oberflächenprofile
von Korngrenzen in Cu
Vergleich der verschiedenen Mechanism en
Q/T m [J/Mol*K]
D0 [10-4 m2 /s]
38
2,3*10 -3
Oberfläche (kfz)
54,5
1,4*10 -2
Korngrenze (kfz)
undiss.
Versetzung
74,5
0,3
Korngrenze (krz)
84
0,2
diss. Versetzung
105
2,1
Volumen (kfz)
153
0,55
Schmelze
Vergleich der verschiedenen Mechanismen
Stadium A
(nach Harrison, wenn (DVt)1/2 groß ist gegen die Abstände der Defekte)
Effektive Diffusion
Diffusionsströme im Volumen (DV)
Korngrenzen (DK)
Versetzungskernen (Ddis)
Poren-(oder Riß-)Oberflächen (DS)
werden entsprechend den relativen Anteilen der Atome in diesen Bereichen überlagern:

2
S 
2
Deff  (1  aVp )  DV 
DK  a  Ddiss  DS 
3d K
RP 

a
VP
dK
RP
δS
. . . Formfaktor
(rd – Radius der Versetzungen)
. . . Porenvolumen
. . . Korngrenzenbreite
. . . mittlere Korngröße
. . . Versetzungsdichte
. . . Porenradius
. . . Dicke der Oberflächenschicht ( /2)
Stadium C
(nach Harrison Stadium C, nur Korngrenzentransport)
Akkumulationsmethode
Transportvorgänge in Dünnschichtsystemen über Diffusionskurzschlüsse.
Material von der Quelle kommt nach einiger Zeit an die Oberfläche.
Breitet sich dann durch Oberflächendiffusion schnell aus.
Die an der Oberfläche akkumulierte Menge wird messend verfolgt (zB. Auger).
Für Zeitabhängigkeit der akkumulierten Menge wird analytische Lösung angegeben.
Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und
Kurzschlußdiffusion
Oberflächendiffusion
Versetzungsdiffusion
Korngrenzendiffusion
Kleinwinkelkorngrenzen
untereinander angeordnete
Stufenversetzungen
Kennzeichnung durch
Überführung beider Kristalle
durch Drehung um Θ um Achse u
Rotationsmatrix R
2cos Θ -1 = f(R)
Energ. d. Korngrenze berechenbar
als Funktion des Mißorentierungswinkels θ
Großwinkelkorngrenzen
gleiche Kristallbereiche gekippt
BIKRISTALLE
-aus Schmelze mit 2 Keimen
-Sintern zweier Einkristallblättch.
Kennzeichnung: d. Koinzidenzgitter, dessen Punkte zu beiden
Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl]
Versch. Struktureinheiten A-D
Selbstdiffusion
Chemische Diffusion
Fremddiffusion
DCh- chemischer Dk
DA - partielle Dk
DB - partielle Dk
C
DA* - Selbst - Dk
DB* - Selbst - Dk
DAB- Fremd - Dk
DBA- Fremd - Dk
m - Thermodyn.
Faktor
s - Leerstellenflussfaktor
A
Zusammenhang zwischien den Diffusionskoeffizienten in einem
binären System
B
DCh
x
DB*
DA
DAB
DB
A
DA*
DB
0
0,5
1
NB
N B  DA  N A  DB  DCh  ( N B  DA  N A  DB )  m  s
*
*
Zusammenhang zwischen partiellen Dk und
Selbstdiffusionskoeffizienten
  ln f A 

  m DA
DA D 
  ln N A 

A
Thermodynamischer
Faktor
Aktivität aA=f A NA
f A Aktivierungskoeffizient
  ln f A    ln f B 
m  1 
   1


ln

ln
N A 
NB

Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen
Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte
~
D  DA N B  DB A  m  S
Leerstellenflussfaktor
S 1
2 N A N B D  D 



M 0  N A DB  N B D A   N D  N B DB 

B
 2
A

A
A
M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz
m>0
m<0
m=0
normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden
Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale
Entmischung
Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind,
d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.
Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l
durch -dc/dx zu ersetzen.
dN A  R T  d C
A  RT  d C


dt
RD  l
RD  dx
Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das
1. Fick‘sche Gesetz
1 dn
RT dC
 JN  
A dt
RD dx
RT
 Diffusionskoeffizient D
RD
bzw. allgemein:
Diffusions stromdicht e j   D grad C
oder eindimensional:
1 dm
dC
 j D
A dt
dx
Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischen
Ladungstransport (Elektronenleitung)
U
I
R
dQ
I
dt
R
und
Stofftransport (Diffusion)
Ohm' schesGeset z
l
A
In hom ogenerSpan nungsabfall :
dQ A dU

dt
 dl
Strom pro Fläche ergibt sich als :
I
dU

A
dl
Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials:
d  RT d ln C
Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C
dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:
dN A  C  R T  d ln C
1
dN A  R T  d C

mit d ln C  dC fo lg t :

dt
RD  l
C
dt
RD  l
Das 2. Fick‘sche Gesetz
Kontinuitätsgleichung allgemein:

d


 div  V  0
  ( r , t ) dVt  0 
dt t
t
2. Fick‘sches Gesetz:
Die Konzentrationsänderung im Inneren
eines Gebietes ist gleich der Divergenz des
über die Oberfläche abfließenden Diffusionsstromes.
Aus Kontinuitätsgleichung:
C
 div j  0
t
1.Fick' scheGesetz
C
j D
x
C
C
 div j  0 1.Fick' scheGesetz j   D
t
x
 C 1 C 2 C 3
div C 


x 1 x 2 x 3
C
C 
C 
C 
grad C    C 
e1 
e2 
e 3
r
x 1
x 2
x 3
  Hamiltonoperator
  LaplacescherOperator
² C
² C
² C
div grad C 


 x 1²
 x 2²
 x 3²
²
²
²



in kartesisch enKoordina ten
x ²
y ²
z ²
C
 ² C ² C ² C 
C
 D



 div ( D grad C ) Für D = konstant:
t
y²
z² 
t
 x²
oder eindimensional:
DIFFUSIONSGLEICHUNG
C
² C
 D
t
x ²
partielle ( C=f(x,t)
lineare Dgl. 2. Ordnung
vom parabolischen Typ
Differentialgleichungen
gewöhnliche Dgl.
y=f(x)
partielle Dgl.
y=f(x1, x2..... x3)
Literatur:
G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel
der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche
Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braunschweig
einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen
über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:
elliptischer Typ
hyperbolischer Typ
U U
 2 0
2
x
y
2
2
zweidimensionale Potenzialgleichung (Elektrostatik, Magnetostatik)
parabolischer Typ
2.Ordnung
linear
 2U 1  2U
 2 2 0
2
x c t
 U 
 U 
 2   
 0
 x 
 t 
Gleichung einer schwingenden Saite oder eindimensionale Wellengleich.
Dgl. für alle eindimensionalen
Ausgleichvorgänge z.B. Wärmeleitung, Diffusion
partielle lineare Dgl. 2. Ordnung
vom parabolischem Typ
2
1
1
Grube Hall-Methode zur
Bestimmung des konzentrationsunabhängigen
Matanoauswertung zur
Bestimmung des konzentrationsabhängigen
chemischen Diffusionskoeffizienten
Konzentrationsprofil nach konzentationsunC abhängiger Diffusion
C0
C0
2
Auswertung nach GRUBE-HALL
x
Grube-Hall-Methode zur Bestimmung des konzentrationsunabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten
Aus der 2. Fick‘schen Gleichung
C
C2
D
t
 x2
Ergibt sich mit den folgenden Anfangsund Randbedingungen
t = 0: x<0: C(x) = C0 x>0: C(x) = 0
t > 0: x: (C/ x)=0
als Lösung für
- < x < +  :
x 


C ( x , t )  C o 1  erf 

2 
 2 Dt  

C  C  C min
C o C max 
C min
D
x ²
3 ,28479 t
Die Fehlerfunktion  = erf (x)
1,2
1
erf (x)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,5
1
x
1,5
2
Wahrscheinlichkeitsnetz
Ni-Cu 1050°C / 3h
100
Ni, Cu in Ma.-%
75
50
25
Cu
Ni
0
0
50
100
150
Randabstand in µm
200
250
300
Matano-Auswertung für konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizenten
1  dx 
D 


2 t  dC 
C'
C  C'
 x dC
0
… von MATANO
zu
DEN BROEDER
Den Broeder-Auswertung für konzentrationsabhängige Diffusionskoeffizienten
D
1
1

 [ A ( 1  yC )  yC ( E  D ) ]
dc
2t
dx
Diffusion von
Gold in Kupfer
-
Auswertung nach
Grube- Hall für
große und kleine
Konzentrationen
 Auswertung nach
den Broeder (konzentrationsabhängig
Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten
D
Q 1
ln
 
D0
R T
 Q 
D  D0  exp  

 RT 
Experimentelle Befunde ausgewählter Diffusionspaare
Diffundierendes
Element
Matrixmetall
D0
[.10-4m2s-1]
Q
[kJ/mol]
Mangan
-Eisen
0,35
282,6
Nickel
-Eisen
0,5
276,3
Nickel
Kupfer
2,3
243
Kupfer
Nickel
0,65
258
Kupfer
Aluminium
2,0
141,9
Aluminium
Kupfer
0,045
166
Zink
Kupfer
0,033
159,1
Mo-Drähte
Messing
l
Kupfer
Kirkendall-Effekt
1948 durch Experiment entdeckt:
Messingblöckchen mit Mo-Drähten
5-10µm umwickelt (Markierungsabstand l),umgeben von elektrolytisch
abgeschied. Kupferschicht. Nach
Diffusionsglühung verringert sich der
Markierungsabstand um l~t1/2.
Für den Kirkendall-Effekt sind 3 Erscheinungen charakteristisch:
1. Wanderung von Leerstellen
2. Lochbildung in der Nähe der Schweißebene
Nachweis von Poren auf der Seite der schneller
diffundierenden Komponente. In der Schweißebene
selbst treten keine Löcher auf. Die Zone maximaler
Lochbildung verschiebt sich proportional zu t1/2.
3. Wulstbildung und Einschnürung an dünnen Drähten
Die ursprünglich zylindrische Probe mit kleinem Querschnitt erleidet nach der Diffusion auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente eine Einschnürung (wo Lochbildung stattfindet ). Auf der anderen Seite ist in der Nähe der Schweißfläche eine
Wulstbildung zu erkennen.
Plattierungsebene
A
t=0
jA
jB
B
Marker-Drähte
Kirkendallverschiebung l
ursprüngliche Lage der Plattierungsebene
Diffusionszone
A
t>t0
B
Konzentration
cA
Matano-Ebene
t>t0
Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie
Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit 
Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen
Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen
Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit )
:
:
:
:
Sprünge/sec
n1 12 dt
n2 21 dt
J = n1 12 - n2 21 (*)
Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich
insgesamt n Teilchen. Nur n1 /2 und n2 /2 werden betrachtet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Volumen

n = (n1 + n2 ) /2
Damit ergibt sich:
a dn
a dn

Strom zur Ebene 1
2 dx
2 dx
a dn
a dn
n n
Strom zur Ebene 2
2 dx
2 dx
Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:
n n
1
2
a
dn
dC
J   (  )
 n (    )  - a² 
 aC (  )
2
dx
dx
12
21
12
21
S
12
21
a
dn
dC
J   (  12   21 )  n (  12   21 )  - a² S
 a C (  12   21 )
2
dx
dx
Unter Verwendung von
D  a²  S
und
    a ( 12   21 )
D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit]
Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz:
J 
C
x
Diffusions term
D

 
 Driftterm
Damit kann man festhalten:
Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische
Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.
Theorie von Darken
(Interpretation des Kirkendall-Effektes)
In biären Systemen existieren 2 unterschiedliche partielle (Fremd-) Diffusionskoeffizienten DA und DB. Mit den Molenbrüchen
C
A

NA
CA  CB
und
C
B

NB
CA  CB
Zusammenhang zwischen den sog. „partiellen“ (engl. Intrisic) Diffusionskoeffizienten DA und DB der beiden Atomarten A und B und den experimentell
zugänglichen Größen: Chemischer Diffusionskoeffizient und
Markergeschwindigkeit v = l/2t
Darken‘schen
Gleichungen
 N A l
  ( D A  DB )

x
2t
~
D  D A N B  DB N A
Eine Markierungswanderung ist also nur möglich, wenn ein Konzentrationsgefälle vorliegt und die beiden partiellen Diffusionskoeffizienten DA DB sind. Z.B.
wandern im System Co-Ni die Markierungen nicht, da Dco DNi ist
Selbstdiffusion:
Platzwechselvorgänge arteigener Atome in chemisch homogenem, kenzentrationsgradientenfreien
reinem Metall A
homogene Legierung AB
DA*(A) = DA*
DA*(AB)
DB*(B) = DB*
DB*(AB)
Fremddiffusion:
Diffusion eines in geringer Konzentration vorliegenden Fremdelementes im
Grundmetall
DAB - Fremd-Dk der A-Atome in B
DBA - Fremd-Dk der B-Atome in A
Chemische Diffusion:
Konzentrationsausgleich in einer
chemisch inhomogenen Phase
DCh(AB) = NB DA(AB) + NA DB(AB)
Experimentell bestimmbar, beschreibt
Gesamterscheinung
DA(AB), DB(AB) - partielle Dk,
beschreiben die Diffusion von A- bzw.
B-Atomen in AB unter Konzentrationsgradienten. Nicht direkt messbar:
DA(AB) = DA*(AB) . AB . S
AB - thermodyn. Faktor;
S - Leerstellenflussfaktor
Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten
J  C V
- Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit (m3)
Einheitsfläche
J - Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit (s) durch die senkrecht zur Strömungsrichtung liegende
Einheitsfläche (m2) hindurchströmen
In der Physik ist die Kraft proportional der Geschwindigkeit:
BA - Proportionalitätskonstante (“Beweglichkeit”)
FA  
1 dg A
L dx
gA(x)= µA0 + RT ln aA(x)
FA   kT
jA = CA. BA . FA
 ln a A ( x)
x
aA = fANA k = R/L
Kirkendalleffekt und Leerstellenflusseffekte
Konzentrationsverteilung
bei unterschiedlichen
Diffusionskoeffizienten DA > DB
unterscheiden sich die Stromdichten JA
und JB.
Die Differenz besteht in einem von B
nach A erfolgenden Leerstellenstrom jL
(jL= - (jA+jB).
v ist die durch den Leerstellenstrom
bewirkte Verschiebungsgeschwindigkeit.
zeitliche Änderung dere
Leerstellenkonzentration
Der durch den Diffusionsprozeß entstehende Leerstellenstrom hat einen
entgegengesetzten Teilchenstrom ( J siehe oben! ) zur Folge, der die
Stromdichte JA und damit den chemischen Diffusionskoeffizienten vergrößert.
Zusammenhang zwischen partiellen Dk und
Selbstdiffusionskoeffizienten
D
A


A
D
  ln f 
1 
  mD
  ln N 
A

A
Aktivität aA=f A NA
f A Aktivierungskoeffizient
A
Thermodynamischer
Faktor
  ln f A    ln f B 
m  1 
   1


ln

ln
N A 
NB

Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen
Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte
~
D  DA N B  DB A  m  S
Leerstellenflussfaktor
S 1
2 N A N B D  D 



M 0  N A DB  N B D A   N D  N B DB 

B
 2
A

A
A
M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz
m>0
m<0
m=0
normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden
Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale
Entmischung
Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind,
d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.