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Elektrochemische Thermodynamik
Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff
Elektrische Potentiale in der EC
Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen
den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung
Metall 1
m1
Vacuum
 m1  V  
Galvanipotential F = Oberflächenpotential  + äusseres Potential ( Voltapotential)
Analogie aus der Vacuumwissenschaft: Arbeit, welche aufgewendet werden muss,
Um ein e- aus dem Phaseninneren in das Unendliche zu transportieren
Elektrische Potentiale in der EC
Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen
den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung
Metall 1
m1
Lösung
Doppelschichten
1 = m1 - Lsg
nicht messbare
Galvani-Spannung
 m1  V  
m1  Lsg  
Lsg
 - Potenzialdifferenz in
der Doppelschicht
Differenz zweier Galvanipotentiale = Galvanispannung
Elektrische Potentiale in der EC
Elektrochemische Zelle:
Besteht aus mindestens zwei
Grenzflächen!!
1 = m1 - Lsg
nicht messbare
Galvani-Spannung
2 = m2 - Lsg
nicht messbare
Galvani-Spannung
(fm1-flsg) –(fm2 –flsg) = E oder auch U
Klemmspannung / Zellspannung E oder auch U = fm1-fm2
Wdhlg: Chemisches Potential
Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für
die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich:
- mit anderen Stoffen umzusetzen
- gleichmäßig zu verteilen
- in eine andere Phase umzuwandeln
 G 

 i  
 n i  p , T
(dG T , p
 G 

  
dn i
 n i T , p , n
j
Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom
höheren chemischen Potential zum niedrigeren – die
Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie
Energie) ist also immer negativ:
Einheit: J/mol
z.B.:
H2, O2: 0
H2O: -237
C6H6: 125
J.W.Gibbs
(1839-1909)
(Gp,T   i dni  G2  G1  0
spontan!
Wdhlg Chemisches Potential
Das chemische Potential ist ein Maß für die chemische Arbeit
(vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines
Stoffes von Phase I (z.B. e-/ oder Me+) in Phase II (z. B Me) zu
überführen:
Fest
 : Arbeit, um ein Mol
Lösung
des Stoffes aus der
Lösung in die feste
Phase zu transportieren
I
II
 = II - I
  0  RT ln (x , x 
- bzw. die in
umgekehrter
Richtung vom
System spontan
geleistet wird
c
cgesamt
Molenbruch
Elektrische Potentiale
Bei Existenz einer Doppelschicht an der Grenzfläche gilt für einen Übergang eines
Geladenen Teilchens ( z. B. e-, Mez+) :
Es muss ein zusätzlicher elektrische Arbeitsteil betrachtet werden:
Metall 1
m1
Lösung
Doppelschichten
Lsg
zF : Arbeit, um ein
Mol eines Ions aus der
Lösung an die Elektrode
in einem elektrischen
Feld zu transportieren
- bzw. die in
umgekehrter
Richtung vom
System spontan
geleistet wird
Elektrochemisches Potential
Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B.
Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?
Metall 1
m1
zF : Arbeit, um ein
Mol eines Ions aus der
Lösung an die Elektrode
zu transportieren
Lösung
Doppelschichten
 : Arbeit, um ein Mol
des Stoffes aus der
Lösung in die feste
Phase zu transportieren
I
Lsg
II
Elektrochemisches Potential für
eine Phase
(Guggenheim 1929)
~    zF
~    zF
Elektrochemische Thermodynamik
Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des
Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase:
(dg)T , p 

g
g
(
)T , p, nj dni  ( )T , p, n j dq
ni
q
chemisches Potential
(dg)T , p 
Galvanipotential

i dni  fdq
Elektrochemische Thermodynamik
Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des
Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase:
(dg)T , p 

i dni  fdq
Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen
Änderungen verbunden!
(dg)T , p 
Elektrochemisches Potential:
(dq) 
Elektrische Arbeit
z Fdn
i

(i  ziFf )dni
g
~
 (
)T , p  i  zi Ff
ni
i
Nernstsche Gleichung
(dg)T , p 
GGW Kriterien:

(i  ziFf )dni
dg < 0 : freiwilliger Prozess , z.B.
Batterie
dg > 0 : erzwungener Prozess ,
z.B. Metallabscheidung
Nernstsche Gleichung
Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt:
I
II
(dg)T , p  (dg )T , p  (dg )T , p

Phase I
Phase II

~ I dni 

~ II dni
In Analogie zur chemischen
TD
 RG 

 i i
Nernstsche Gleichung
Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt:
~
~
I
II
 
 RG 
bzw:

 i i  0
Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im GGW:

 i (i I )  zFf I 
und
 
i i
zF

 i (i II )  zFf II
 RG

 (f I  f II )
zF
Nernstsche Gleichung
 
i i
zF
f 
z ist positiv für
 RG

 (f I  f II )
zF
Red
Per Konvention
Gleichgewichtsgalvanispannung
 i i 

Ox
aox
RT
 RG

ln

 (f I  f II )
zF
zF ared
zF
Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt
Nernstsche Gleichung
Ag
Ag+
Anwendungen: 1) Elektroden erster Art:
Bsp: Ag
Ag+ + e-
f f
I
II
RT a Ag 
 f 
ln
zF
a Ag

Das Potential wird von der Konzentration Ag+ bestimmt
2) Elektroden zweiter Art:
Bsp: Ag
Ag+ + e-
Folgereaktion: Ag+ + Cl- = AgCl
a Ag 
RT
f I  f II  f  
ln
zF
a Ag
f f
I
Löslichkeitsprodukt: Kl = aAgx aCl-
II
 f
'

RT
ln aCl
zF
Das Potential wird von der Konzentration Cl- bestimmt ( Referenzelektrode)
Nernstsche Gleichung
3) Galvanispannung für Redoxreaktionen
Fe
Pt
Fe2+
Fe3+
f f
I
2
II
 Fe
 f

3
e

aFe3
RT

ln
zF aFe2
Das Vorzeichen der Galvanispannung hängt von der Konvention ab.
Der absolute Betrag ist für jede Reaktion streng thermodynamisch definiert
Nernstsche Gleichung
Weitere Anwendungen der Nernstschen Gleichung
pH abhängige Reaktionen
Pt
H3O+
H2(g) + 2 H2O
 H3O+(aq) + 2e-
H2
Pt
Mn2+(aq) + 12H2O
Mn2+
MnO41-+
8H3O+

MnO41- +8H3O++ 5 e-
 2
RT
a
(
H
3
O
)  2 pH
f  f  
ln
2F
p( H 2 )


RT
a
(
MnO
)

8
a
(
H
3
O
)

4
f  f 
ln
5F
a(Mn2 )
Nernstsche Gleichung
Galvanispannungen können nicht gemessen werden
Man braucht ein Bezugssystem!!
Die Wasserstoffelektrode ist per
Definition als 0 V festgelegt!
Nernstsche Gleichung
1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen
messbar: E0= m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung
oder EMK ( Elektromotorische Kraft)
Elektromotorische Kraft EMK
Dies bedeutet, wenn rG < 0, dann ist E0 > 0 !!
(Früher: Begriff Zellspannung U = - EMK), dies löst öfter Verwirrung aus!!
Elektromotorische Kraft EMK
Merksatz:
Formulierung: EMK = K – A
Positiv für freiwillige Reaktionen
Batterie
Korrosion
Stromlose Prozesse
zFE = - rG
Thermodynamische Beziehungen
rG* = - RT ln K = -zFE* = rH* - TrS*
* Standardbedingungen
Elektromotorische Kraft
Redoxpotentiale : Die Standardelektrodenpotentiale sind als Reduktionen
formuliert:
Die Wasserstoffreaktion ist als OV festgelegt:
2H+ + 2e1) : Ag+ + e-
2) Zn2+ + 2 e-
H2
Ag
Zn
E: 0V
E: + 0.80 V
edel
E: - 0,76 V
unedel
Die Spannungsreihe
Die Spannungsreihe
Pourbaix Atlas
Thermodynamische Beziehungen
Elektrochemisches Gleichgewicht:
   0
i i
z. B. : E = EMK = K – A = - 0.76V
Zn2+ + 2e-
Chemisches Gleichgewicht
2H+ + 2e-
   0
i i
E = 0
rG = 0
Zn
H2
Thermodynamische Beziehungen
Was kann man mit der Nernstschen Gleichung nicht vorhersagen?
Katalytische Effekte
Folgereaktionen
Substrat -Wechselwirkungen
Elektrochemische Thermodynamik
Fragen, Kommentare, Bemerkungen?