Transcript 非线性光学效应与阴离子基团理论

第一性原理研究硼酸盐非线
性光学晶体光学效应
先进功能晶体与固态激光
重点实验室
林 哲 帅
May, 2, 2010
摘
要
（一）非线性光学效应与阴离子基团理论；
（二）从头计算电子结构和光学效应方法；
（三）对硼酸盐系列NLO晶体的计算结果及
分析；
（四）结论
 非线性光学效应简介
当光束入射到透明介质时，在其中将产生极化
矢量：


(1) 
( 2) 
P   0 (  : E ( )    E ( )  E ( )  )
(2) 是一个三阶张量，因此只有无对称中心的
单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。
一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表达式为：
( 2 )
Pi ( 2 )   0   ijk
E j ( ) Ek ( )
矩阵形式：
 Px( 2 )   d11 d12
 ( 2 )  
 Py   d 21 d 22
 Pz( 2 )   d 31 d 32


其中：
( 2 )
 ijk
 2dij
d13
d14
d15
d 23
d 24
d 25
d 33
d 34
d 35
 E x2 

2 
Ey 

d16 
2 

E
d 26    z 
 2E y Ez

d 36  
2Ex Ez 


2 E x E y 
无机非线性光学效应的阴离子基团理论
（陈创天，1976年）
(a) 晶体的宏观
倍频系数是
阴离子基团
微观倍频系
数的几何叠
加。在一级
近似下和A
位阳离子无
关。

( 2)
ijk
F
  N P   ii jj kk   i(j2k)  ( P)
V P
ij k 
(b) 阴离子基团的微观倍频系数可使用基团的局
域化电子轨道，通过二级微扰论的方法得到。

( 2 )
ijk

 e3 3

( 2 )
 2  a H  N  S ijk
   g ri n n r j n' n' rk g
4h
n ,n '

 g ri n n rk n' n' r j g  L(ijk ) ( gn ;  gn' )

 g r j n' n' ri n' n rk g L( 00) ( gn ;  gn' )
L(ijk ) ( gn ;  gn' ) 
L( 00) ( gn ;  gn' ) 
( gn
1
1

,
 2 )( gn'   ) ( gn  2 )( gn'   )
( gn
1
1

.
  )( gn'   ) ( gn'   )( gn'   )
CB
VB
 硼酸盐NLO晶体的基本结构单元
常见硼氧基团
（二）从头计算NLO晶体的电子结构
和光学性质
运用CASTEP平面波赝势计算程序，对非线
性光学晶体的线性极化率和倍频系数进行从
头计算；结合实空间原子切割技术，对各个
离子基团对光学性质的贡献进行评估；为搜
寻新型NLO晶体提供结构与性能关联的判据。
 倍频系数计算公式




(VE )  

(VH)  

(twobands )
其中：





 

 
e3
d 3k



(VE)  2 3   3 P( ) Im pVC
pCC
p
' C 'V
2 m VCC ' 4
e3
d 3k



(VH )  2 3   3 P( ) Im pVV
p
' pVV
'
VV
V’C CV '
2 m VV 'C 4



1
3
CV
2

2
4
VC
VC
 C 'V
'
1
3
CV
V2 'C





3
3
Im
p
p
(
p

p
e
d
k
VC CV
VV
CC )
  (Two bands)  2 3   3 P( )
5
 m VC 4
VC





4
VC CV ' 
2

C’
C
C
C
V’
V
V
V
VE
VH
Two bands
 实空间原子切割方法
( n)
( n)
 A   All ions expt. A are cut
 倍频系数和折射率的可分解性
Imaginary part of
dielectric function.
Contributions from
various transitions are
presented, calculated
by real-space atomcutting method.
研究步骤：
晶体结构
CASTEP
能带结构和
动量矩阵元
自编程序
线性折射率、双折射率
二阶非线性光学系数
各离子基团对光学系
数的贡献
结构与光学性质的内
在联系
（三）硼酸盐系列NLO晶体的计算结
果及分析
 BBO（-BaB2O4）晶体
能带结构
态密度分析图
BBO晶体不同波长下的折射率与双折射率的
计算值和实验值
 (m)
0.40466
0.46782
0.50858
0.57907
0.64385
0.85212
1.01400
实验值
no
ne
1.69267
1.68198
1.67722
1.67131
1.66736
1.65969
1.65608
1.56796
1.56024
1.55691
1.55298
1.55012
1.54542
1.54333
理论值
n=|no-ne|
0.12471
0.12174
0.12031
0.11833
0.11724
0.11427
0.11275
no
ne
1.719
1.710
1.706
1.701
1.698
1.692
1.690
1.595
1.588
1.585
1.581
1.578
1.575
1.573
n=|no-ne|
0.124
0.122
0.121
0.120
0.120
0.117
0.117
BBO晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较
目前工作：
nk=1
nk=6
nk=10
以前工作：
LAPW, Duan et al.
INDO/S-CI, Cheng et al.
Gaussian’92, Chen et al.
CNDOS, Chen et al.
实验值：
Chen et al.
Eckardt et al.
d22
d31
d33
-1.26
-1.38
-1.39
0.041
0.056
0.058
0.020
0.0030
0.0032
-2.98
-3.51
-2.03
-2.2
0.18
0.16
0.021
1.60(10.05)
2.20(10.05)
+(0.110.05)
0
使用实空间切割技术得到的BBO晶体的各离子
基团对光学性质的贡献（Unit: pm/V)
原始值
只计 Ba2+
只计 (B3O6)3计算值
只计 Ba2+
只计 (B3O6)3-
no
1.6851
1.2396
1.5280
d22
-1.38
-0.220
-0.935
ne
1.5695
1.2392
1.4114
d31
0.056
0.0216
0.0214
n
0.1156
0.0004
0.1166
d33
0.0030
0.0027
0.0168
(B3O6)3-基团所
在平面的电荷
密度
 LBO （LiB3O5）、CBO（CsB3O5）
和CLBO（CsLiB6O10）晶体
能带结构
LBO晶体
CBO晶体
CLBO晶体
 部分态密度（PDOS）图
LBO晶体
CBO晶体
CLBO晶体
晶体
波长(m)
实验值
计算值

nx
ny
nz
nx
ny
nz
0.2537
1.6335
1.6582
1.6792
1.744
1.767
1.813
0.3125
1.6097
1.6415
1.6588
1.703
1.732
1.765
0.4047
1.5907
1.6216
1.6353
1.676
1.693
1.733
0.5321
1.5787
1.6064
1.6212
1.661
1.677
1.715
在一些光波
0.6563
1.5734
1.6006
1.6154
1.655
1.671
1.708
0.8000
1.5696
1.5962
1.6108
1.650
1.666
1.703
频率下的折
1.064
1.5656
1.5905
1.6055
1.646
1.662
1.698
0.3547
1.5499
1.5849
1.6145
1.602
1.607
1.640
射率的计算
C
0.4880
1.5367
1.5736
1.6009
1.586
1.591
1.623
B
0.5321
1.5328
1.5662
1.5936
1.584
1.588
1.620
值和实验值
O
0.6328
1.5294
1.5588
1.5864
1.580
1.584
1.615
1.0642
1.5194
1.5505
1.5781
1.573
1.578
1.608

no
ne
n
no
ne
n
C
0.355
1.517
1.461
0.056
1.544
1.481
0.063
L
0.488
1.501
1.448
0.053
1.529
1.468
0.061
B
0.532
1.498
1.446
0.052
1.526
1.466
0.060
O
0.633
1.494
1.442
0.052
1.522
1.463
0.059
1.064
1.485
1.436
0.049
1.516
1.457
0.059
LBO、CBO
L
和CLBO晶体
B
O
 LBO、CBO和CLBO晶体在零频时各离子基团对
折射率的贡献
晶体
LBO
CBO
CLBO
*
原始值
只计(B3O7)5只计 Li+
原始值
只计(B3O7)5只计 Cs+
原始值
只计 Li+
只计 Cs+
只计(B3O7)5-
nx
1.642
1.628
1.055
1.557
1.360
1.279
no
1.513
1.0290
1.125
1.419
ny
1.657
1.645
1.060
1.575
1.373
1.280
nz
1.694
1.677
1.058
1.605
1.414
1.285
ne
1.455
1.0287
1.124
1.357
nmax 是折射率的最大值；nmin 是折射率的最小值。
n (nmax-nmin)*
0.052
0.049
0.003
0.048
0.054
0.006
n (|no-ne|)
0.058
0.0003
0.001
0.062
 LBO、CBO和CLBO晶体的倍频系数的计算值
与理论值 (in pm/V)
晶体
LBO
CBO
dij
d31
d32
d33
d14
CLBO d36
实验值
+0.98
1.05
0.059
1.04
0.75
0.95
0.67
本工作计算值
-0.723
0.837
-0.021
-0.577
-0.546
以前工作计算值
-0.94
1.70
1.04
-1.36
0.21
0.10
-0.65
-0.58
使用实空间切
割技术得到的
LBO、CBO和
CLBO晶体的
各离子基团对
非线性光学性
质的贡献
（Unit: pm/V)
Crystal Contributions
LBO
Li+
(B3O7)5Sum
Origin
CBO
Cs+
(B3O7)5Sum
Origin
CLBO
Li+
Cs+
(B3O7)5Sum
Origin
d31
-0.008
-0.496
-0.504
-0.505
d14
-0.098
-0.342
-0.440
-0.577
d36
-0.006
-0.138
-0.222
-0.366
-0.546
d32
0.002
0.571
0.573
0.582
d33
-0.001
-0.006
-0.007
0.014
 复合硼酸盐系列晶体
 KBBF（KBe2BO3F2）晶体
 SBBO（Sr2Be2B2O7）晶体
 BABO（BaAl2B2O7）晶体
 KABO（K2Al2B2O7）晶体
K
Be
F
O
KBBF
B
晶
体
的
单
胞
结
构
F
B
Be
O
KBBF晶体a-b层的平面结构
KBBF
F
O
K
Be
B
晶
体
的
网
络
状
结
构
SBBO
Sr
B
Be
O
晶
体
的
单
胞
结
构
K
B
Al
O
KABO晶体的单胞结构
 SBBO晶体
 结构收敛因子大于0.065，结构不稳定，光学
均匀性较差。
 第一性原理计算发现有数种总能非常相近的结
构构型*。
 可能存在超晶格结构。
*X. Y. Meng, et al., J. Appl. Phys. 101, 052711 (2006)
 能带结构
KBBF晶体
KBBF晶体
KABO晶体
KABO晶体
BABO晶体
 DOS和PDOS图
KBBF晶体
BABO晶体
KABO晶体
KBBF、KABO和BABO晶体的线性光学系数
（入射光频率为1064 nm）
晶体
KBBF
BABO
KABO
no
1.4759
1.5757
1.5590
计算值
ne
1.4150
1.5257
1.5071
n
0.061
0.050
0.052
no
1.477
1.570
1.560
实验值
ne
1.400
1.517
1.492
n
0.077
0.053
0.068
KBBF、BABO和KABO晶体的倍频系数的计算
值与实验值 (pm/V)
晶体
KBBF
BABO
KABO
dij
d11
d11
d11
计算值
-0.351
0.745
-0.317
实验值
0.49
0.75
0.45
在零频时各离子基团对折射率的贡献
晶体
KBBF
KABO
BABO
原始值
只计 BO33只计 BeFO35只计 K+
原始值
只计 BO33只计 AlO45只计 K+
原始值
只计 BO33只计 AlO45只计 Ba2+
no
1.476
1.3397
1.4083
1.1214
1.527
1.311
1.367
1.125
1.5757
1.3423
1.3876
1.1616
ne
1.415
1.2500
1.3574
1.1151
1.478
1.256
1.349
1.124
1.5257
1.2711
1.3818
1.1492
n
0.061
0.089
0.051
0.006
0.049
0.055
0.018
0.001
0.05
0.071
0.006
0.012
晶体
KBBF、KABO
KBBF
和BABO晶体的
各离子基团对非
线性光学性质的
贡献
BABO
（Unit: pm/V)
KABO
贡献
只计 K+
只计 BO33只计 BeFO35总和
原始值
只计 Ba2+
只计 BO33只计 AlO45总和
原始值
只计 K+
只计 BO33只计 AlO45总和
原始值
dij
0.017
0.312
0.268
0.597
0.351
0.115
0.348
0.267
0.730
0.745
0.012
-0.152
-0.283
-0.425
-0.317
BABO晶体中的(BO3)基团
KABO晶体中的(BO3)基团
O-B-O之间夹角分别为：
O-B-O之间夹角分别为：
119.8、119.8和119.8
121.0、121.7和115.0
 BIBO（BiB3O6）晶体
4
all
DOS
3
2
1
0
4
3
B
2
1
0
4
Bi
3
2
1
0
4
O
3
2
1
0
-30
-20
-10
0
10
20
30
Energy (ev)
能带结构
DOS和PDOS图
40
Exp. n2
Exp. n3
Exp. n1
Cal. ny
Cal. nx
Cal. nz
2.10
2.05
Refractive indices
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
1.75
1.70
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Wavelength (m)
BIBO晶体折射率的计算值与实验值
Bi
B
O
(BO3)平面上的电荷密度
BIBO晶体中(BO3)3-、(BO4)5-和(BiO4)5-基团
对静态折射率的贡献
原始值
只计 BO3
只计 BO4
只计 BiO4
n2 (ny)
1.7792
1.5242
1.3782
1.6388
n3 (nx)
1.8391
1.5514
1.4014
1.6922
n1(nz)
1.8717
1.5991
1.4240
1.6746
n
0.0925
0.0749
0.0458
0.0534
BIBO晶体中各离子基团对非线性光学系
数的贡献（in pm/V）
d22
d16
d14
Experimental ± 2.53 ± 2.8 ± 2.4 (d123)
± 2.3 ± 2.4 (d312)
± 2.3 (d231)
Calculated
-2.95 -2.55
-1.16
Only_BO3
-0.233 -0.628
0.372
Only_BO4
-0.118 -0.334
0.391
Only_BiO4 -2.829 -2.090
-1.412
Sum
-3.180 -3.052
-0.649
d23
m 1.3 (d233)
m 0.9 (d332)
-1.17
0.243
0.050
-1.182
-0.889
（四）结
论
 使用平面波赝势方法计算了具有典型结构的
硼酸盐系列非线性光学晶体电子能带结构
以及线性和非线性光学性质，并得到了与
实验值相吻合的结果；
 使用实空间原子切割技术，定量地分析了阳
离子和阴离子基团对线性和非线性光学系
数的贡献。
 对硼酸盐系列晶体的电子能带结构
分析：
 价带顶部主要由O的2p轨道构成。
 碱金属和碱土金属的价电子随着原子半径
的增大，对导带底部的贡献有逐渐增大的
趋势。
 对于BIBO晶体，Bi的6p轨道占据了导带
的底部并直接影响其带隙。
碱金属或碱土金属阳离子对折射率、双折射率
和倍频系数的贡献
60%
50%
对折射率
的贡献
对双折射
率的贡献
对倍频系
数的贡献
40%
30%
20%
10%
0%
CS(CLBO)
Cs(CBO)
Ba(BABO)
Ba(BBO)
K(KABO)
K(KBBF)
Na(NaNO2)
Li(CLBO)
Li(LBO)
 阴离子基团对此类硼酸盐系列晶体倍频系数的贡献达到约
80%以上。
 BIBO晶体
 Bi原子上存在着孤对电子，且其半径较大，与
周围的O原子产生了键联。
 阴离子基团不仅包括(BO3)3-和(BO4)5-基团，还
包括(BiO4)5-基团。其中(BO3)3-基团对双折射率
起主要贡献，而(BiO4)5-基团对倍频系数的贡献
达到了90%以上。
非线性光学晶体的选型标准
 具有大的有效倍频系数
 宽的透光范围
 适中的双折射率
 高的光损伤阈值
 光学均匀性好
 物理化学性质稳定
致 谢
• 陈创天教授
• 李明宪教授
• 王志中教授
谢 谢！