Transcript 第八章聚合物的屈服与断裂

第8章
聚合物的屈服与断裂
The yielding and fracture of polymers
8.1 The tensile stress-strain curves
应力-应变曲线


Instron Tensile Testor 电子拉力机
Material testing machine 材料试验机
更换夹具后，均可进行拉伸，
压缩，弯曲，剪切，撕裂，剥
离等力学测试。
玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线
8.1.1典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线
Point of elastic limit
弹性极限点
Strain softening 应变软化
B
Y
A
  A
E

  A
弹性形变
断裂
Breaking point
断裂点
Yielding point 屈服点
B
Y
A
Cold drawing 冷拉
A
Strain hardening
应变硬化
B
屈服
应变硬化
应变软化
冷拉
从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息
聚合物的屈服强度
（Y点强度）
聚合物的杨氏模量
（OA段斜率）
聚合物的 断裂强度
（B点强度）
聚合物的断裂伸长率
（B点伸长率）
聚合物的断裂韧性
（曲线下面积）
不同外界条件下的应力-应变曲线
T
(a) 不同温度
T
Temperature
Example-PVC
a: T<<Tg
0°C
脆性断裂
b: T<Tg
0~50°C
屈服后断裂
c: T<Tg (几十度)
50~70°C
韧性断裂
d: T接近Tg
70°C
无屈服
Results
(b) 不同的拉伸速率
拉伸速率
拉伸速率
Example: PMMA
.
.
.
.
Strain rate 1   2   3   4
时温等效原理：拉伸速度快
=时间短
温度低
(c) 不同的化学结构
a: 脆性材料
b: 半脆性材料
酚醛或环氧树脂
PS, PMMA
c: 韧性材料
PP, PE, PC
d: 橡胶
Nature rubber, PIB
(d) Crystallization 结晶
应变软化更明显
冷拉时晶片的倾斜
、滑移、转动，形
成微晶或微纤束
The Size of Spherulites 球晶大小
The Degree of Crystallization 结晶度
玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较
相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发
展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都
不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉
伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为
“冷拉”。
区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的
冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg 至Tm；
（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变
化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不
发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等
过程。
（e）取向高聚物
ⅱ
ⅰ
应力-应变曲线的类型
软而韧
软而弱
硬而脆
硬而强
硬而韧


“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”
是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长
很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。
8.2 The yielding of polymer
聚合物的屈服
C断裂点
B（屈服点）
线性
塑性
弹性
屈服应变
以B点为界分为二部分：
B点以前（弹性区域）：
除去应力，材料能恢复
原样，不留任何永久变
形。斜率即为杨氏模量。
B点以后（塑性区域）：
除去外力后，材料不再
恢复原样，而留有永久
变形，我们称材料“屈
服”了，B点以后总的
趋势是载荷几乎不增加
但形变却增加很多
聚合物屈服的主要特征
•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将
在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。
•高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%
（与金属相比）。金属0.01左右，高聚物0.2左右。
•屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。
•屈服应力对应变速率和温度都敏感。
•屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而
整个样条局部出现“细颈”。
（1）细颈 Necking
细颈:
屈服时，试样出现的局部变细的现象。
样条尺寸：横截面小的地方
出现“细
颈”的位
置
应变软化：应力集中的地方
Considère 作图法
真应力-应变曲线及屈服判据三种类型
D
E
0
1
2
3
由   0无法作
切线，不能
成颈
0
1
2
3
由   0可作一
条切线，曲线
上有一个点满
d 
0
足 d  ，此点
为屈服点，在
此点高聚物成
颈
0
1
2
3
由   0 可作两
条切线，有两
个点满足屈服
条件，D点时屈
服点，E点开始
冷拉
（2）剪切变形带(Shear band)和剪切屈服
为什么会出现细颈？ ——应力最大处。
哪里的应力最大？
剪切屈服：即在细颈
发生前，试样表面出
现与拉伸方向成45度
角的剪切滑移变形带。
Fan =Fcosa
F
a
F
Fas =Fsina
横截面A0, 受到的应力 0=F/A0
斜截面Aa = A0 / cosa
法应力
切应力
Fαn
σαn =
= σ0 cos 2 α
Aα
Fαs 1
σαs =
= σ0 sin2α
Aα 2
Discussion
a = 0
a = 45
a = 90

0
an = 0
an = 0/2
an =0
抗张强度什么面最大？ a=0， an=0
aan
0 /2
0o
45o
as = 0
as = 0/2
as =0
aas
抗剪强度什么面最大？ a=45， as=0/2
90o
a
当应力0增加时，法向应力
和切向应力增大的幅度不同
在45o时, 切向应力最大



对韧性材料来说，拉伸时45 °斜截面上的最大切
应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与
拉伸方向成45 °的剪切滑移变形带。
对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，
真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就
已断裂。
因此韧性材料---断面粗糙---明显变形
脆性材料---断面光滑---断面与拉伸方向垂直
(3) Crazing 银纹
银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某
些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，
以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为
100µm、宽度为10 µm左右、厚度约为1 µm的微细凹槽或
“裂纹”的现象。
银纹不是空的，银纹体的密度为本体
密度的50%，折光指数也低于聚合物
本体折光指数，因此在银纹和本体之
间的界面上将对光线产生全反射现象
，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会
使银纹消失 。
中间分子
链断裂
银
纹
的
扩
展
扩展
形成裂纹
银纹和剪切带
均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象
主要区别
形
变
曲线特征
体
积
力
结
果
剪切屈服
银纹屈服
形变大几十~几百%
形变小 <10%
有明显的屈服点
无明显的屈服点
体积不变
体积增加
剪
力
张
应 力
拉
裂
缝
冷
切
一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服
（4）应力发白
现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受
到破坏时，其应力面变成乳白色，这就
是所谓应力发白现象。
应力发白和银纹化之间的差别在于银纹
带的大小和多少，应力发白是由大量尺
寸非常小的银纹聚集而成。
8.2 聚合物的断裂与强度
脆性断裂 brittle fracture
聚合物的断裂行为
韧性断裂 ductile fracture
脆性断裂:①试样在出现屈服点之前断裂
②断裂表面光滑
韧性断裂:①试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象
②断裂表面粗糙
断裂能 Fracture energy
Stress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉
伸至破坏所吸收的能量。
断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。
8.2.1 实验条件对断裂方式的影响
对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决
于实验条件：主要看温度和测试速率。
 在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高
温韧性形式转变
 在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆
性形式；应变速率下降，表现为韧性形式

材料的断裂方式分析
聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是
高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。
强度理论值
化学键拉断
分子间滑脱
分子间扯离
15000MPa
5000MPa
氢键 500MPa
范德华力100MPa
8.2.2 聚合物实际强度与理论强度
在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度
在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。
为什么材料的实际强度
远远低于理论强度？
缺陷处应力集中
存在缺陷
为什么在缺陷处断裂？
缺陷处应力多大？
Griffith theory
应力集中效应
无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中
0
t
 t  3 0
b
a
t
2a
 t   0 (1  )
b
影响聚合物强度的因素
极性基团或氢键
主链上含芳杂环结构
高
适度的交联
拉伸强度t
结晶度大
取向好
加入增塑剂
缺陷存在
低
8.2.3 增强 Reinforcement
增强途径
•活性粒子（ Powder）
C ，SiO2
Filler
•纤维 Fiber
Glass fiber,
Carbon fiber
填料
•液晶 Liquid Crystal
Polyester
•纳米材料
黏土
（1）活性粒子增强
Carbon black
reinforcement
橡胶+碳黑
增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理
交联，活性粒子起物理交联点的作用。
（2）纤维增强
Glass steel boat
glassy fiber+polyester
增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷
例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维
增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关
（3）液晶原位增强
热致液晶+热塑性聚合物
共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector,
Rodrum
增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成
微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由
液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做
“原位”复合增强。
8.2.5 聚合物的韧性
冲击强度 Impact strength
——是衡量材料韧性的一种指标
W
i 
bd
冲断试样所消耗的功
冲断试样的厚度和宽度
冲击强度的单位:
对于无缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m2
对于带缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m或kJ/m2
Pendulum machine 摆锤冲击机
•Izod
悬臂梁
•Charpy 简支梁
8.2.6 聚合物的增韧
(1) 橡胶增韧塑料
e.g
橡胶
增韧
塑料
PVC＋CPE，PP＋EPDM
增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.
橡胶增韧塑料的增韧机理
银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银
纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：
PS/SBS，PMMA/ACR）
银纹—剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力
作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和
剪切带控制和终止银纹。
（2）刚性粒子增韧
刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模
量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压
力而发生脆—韧转变，刚性粒子发生“冷拉”而吸收能量。
e.g PC/MBS
刚性无机粒子增韧: 刚性粒子促使基体在断裂过程中产生
塑性变形吸收能量. e.g PVC+CaCO3
刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.
8.2.7 疲劳





疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失
效的现象。
疲劳寿命: 材料破坏时的应力循环次数。
疲劳极限：一个应力值，当应力低于这个值时，
材料可承受的周期数为无限大。
一般热塑性，聚合物的疲劳极限约为静态极限强
度的1/5。
聚甲醛、聚四氟乙烯疲劳极限与静态极限强度的
比值约为0.4~0.5