Transcript 2 I

PERMANGANOMETRIJA
Titraciono sredstvo: kalijum-permanganat KMnO4 (sekundarni standard)
- visoka oksidaciona sposobnost
- mogućnost samoindiciranja završne tačke titracije
- nedostatak: lako oksiduje hloride; rastvor ima ograničenu stabilnost
Mn+7
+2, +3, +4, +6
☺U jako kiseloj sredini (CH+=0,1 mol/l):
MnO4- + 8H+ + 5 e  Mn2+ + H2O
Eo= 1,51 V
☺ U slabo kiseloj sredini (pH > 4):
MnO4- + 4H+ + 3 e  MnO2 + 2H2O
Eo= 1,69 V
☺ U baznoj sredini (COH- > 1 mol/l):
MnO4- + e  MnO42-
Eo= 0,56 V
☺u određenim uslovima permanganat se redukuje do Mn(III)
rastvor Mn(III) nije stabilan, jer dolazi do disproporcionisanja:
2Mn3+ + 2H2O  MnO2 + Mn2+ + 4H+
Samoindikacija T.E.
Boja permanganata u T.E. nije postojana i postepeno bledi:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 + 4H+
(uticaj kiselosti)
Stabilnost rastvora KMnO4
Vodeni rastvori nisu stabilni jer permanganat lako oksiduje vodu:
4MnO4- + 2H2O  4MnO2 + 3O2 + 4OH-
(mala brzina reakcije)
ubrzava razlaganje permanganata
Katalitički uticaj svetlosti – stajanjem u bireti po zidovima se
taloži smeđi talog MnO2.
Standardizacija rastvora KMnO4
Oksalna kiselina
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
Arsen(III)-oksid 5H3AsO3 + 2MnO4- + 6H+  5H3AsO4 + 2Mn2+ + 3H2O
Elektrolitičko Fe
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
PERMANGANOMETRIJSKO ODREĐIVANJE GVOŽĐA U RUDAMA
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
-Određivanje se vrši u rastvorima hlorovodonične kiseline, jer se u njoj
većina ruda gvožđa najbolje rastvara !!! Najpogodnija je H2SO4
- Nakon rastvaranja gvožđe će se u rastvoru nalaziti i u obliku Fe(III), pa
se mora izvršiti njegova redukcija:
-Gvožđe je pre redukcije bilo u obliku hloro-kompleksa žute boje, tako
da nestanak boje ukazuje na završetak redukcije, ali Sn(II) se dodaje u
malom višku !!!
Sn2+ + 2Fe3+  2Fe2+ + Sn4+
- Višak Sn(II) se mora ukloniti jer može da reaguje sa KMnO4. Dodaje
se Hg(II)-hlorid:
Sn2+ + 2HgCl2 (višak)  Sn4+ + Hg2Cl2
+ 2Cl-
- Hg2Cl2 i Hg(II) ne reaguju sa KMnO4; Hg(II) ne oksiduje Fe(II)
☻ Veliki višak Sn(II) dovodi do izdvajanja koloidne žive koja može
da reaguje sa rastvorom kalijum-permanganata !!!
Sn2+ + 2HgCl2  Sn4+ + Hg + 2Cl-
☻ KMnO4 reaguje sa hloridima, što dovodi do visokih rezultata za
gvožđe !!!!
10Cl- + 2MnO4- + 16H+  5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O
Titracija se vrši u prisustvu Zimmermann-Reinhardtovog
zaštitnog reagensa: 1. H2SO4
2. H3PO4
3. MnSO4
H2SO4
kisela sredina Mn+7
Mn2+ ; samoindikacija T.E.
H3PO4 Vezuje u fosfato-komplekse jone Mn(III). Oni nastaju u reakciji
redukcije permanganata i vrše oksidaciju hloridnih jona.
Vezuje u stabilne fosfato-komplekse i nastale Fe(III)-jone,
tako da njihova koncentracija u rastvoru opada što dovodi
do smanjenja redoks potencijala Fe(III)/Fe(II) čime reakcija
postaje kvantitativnija i javlja se veći skok potencijala na T.E.
MnSO4 Višak Mn(II) –jona snižava elektrodni potencijal redox para
Mn(III)/Mn(II) tako da Mn(III) ne može da izvrši oksidaciju
hloridnih jona, ali može i dalje da oksiduje Fe(II)
!!! Nakon dodatka zaštitnog reagensa titraciju Fe(II) treba vršiti
odmah, jer je njegova oksidacija vazdušnim kiseonikom olakšana
u prisustvu fosforne kiseline - zbog snižavanja redox potencijala
Fe(III)/Fe(II) !!!
ODREĐIVANJE MANGANA PO VOLHARDU
Titracija u neutralnoj sredini, prema jednačini:
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 ZnO  5 MnO2(s) + 2 Zn2+
Neutralna sredina se postiže pomoću cink-oksida, kontrolom uz feri-hlorid.
Tehnika titracije: “HVATANJE PROBE U MAKAZE”
U ZTT pojava ružišaste boje rastvora. Posle svakog dodavanja
tiranta-rastvor se zagreva, promućka i sačeka se da se izbistri
BROMATOMETRIJA
Bromat je jak oksidans:
BrO3- + 6H+ + 5 e-  1/2Br2 + 3H2O
Eo= 1,52 V
U toku titracije u prisustvu viška reduktora brom se dalje redukuje do
bromida:
Br2 + 2 e-  2BrEo= 1,09 V
Titracija jakog reduktora teče uz redukciju bromata do bromida:
BrO3- + 6H+ + 6 e-  Br- + 3H2O
Eo= 1,45 V
Pri titraciji slabih redukcionih sredstava se dobija smeša bromida i
broma. Dodatak Hg(II) osigurava redukciju do bromida,građenjem
stabilnih bromo kompleksa žive (II), i povećanjem elektrodnog
potencijala brom/bromid sistema
☺Bromat je jak oksidans samo u kiselim sredinama; povećanje pH
dovodi do smanjenja elektrodnog potencijala i do smanjenja brzine
reakcije.
☺U T.E. Kada je sav reduktor izreagovao prva kap bromata u višku
oksiduje bromid u elementarni brom (ind. M-O, M-C)
BrO3- + 6H+ + 5Br-  3Br2 + 3H2O
Ko= 2·1038
KBrO3- primarni standard
Primena- direktna titracija Sb(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N2H4...
Važan izvor elementarnog BROMA (u reakciji se
elementarni brom, ekvivalentan količini primenjenog
Oslobođeni brom se koristi za analitičko određivanje niza
jedinjenja bromovanjem (supstitucija ili adicija) i tako
standardni rastvor broma koji je nestabilan.
Primena-određivanje fenola, amina,...
oslobađa
bromata.
organskih
zamenjuje
TITRACIJE JODOM
I3- + 2e-  3II2 + I- 
I3-
Eo = +0,545 V
Ko = 7,1·102
☺Jod je relativno slab oksidans, ali je ipak dovoljno jak da
kvantitativno reaguje sa izvesnim brojem redukcionih sredstava
☺Jodid je umereno jak reduktor koji može kvantitativno reagovati
sa mnogim oksidacionim supstancama
I3- + 2e-  3I-
Direktne
ili
jodimetrijske metode
Indirektne
ili
jodometrijske metode
Završna tačka titracije
☼ rastvor joda (trijodida) u vodi ima žutosmeđu boju-POJAVA
ILI IŠČEZAVANJE boje; U potpuno bezbojnim rastvorima
može se na ovaj način detektovati jod u koncentraciji od 5
μmol/l
☼ veća osetljivost se postiže titrovanjem u prisustvu male
zapremine nepolarnog organskog rastvarača, a u kojima se
jod rastvara gradeći rastvore intenzivno ljubičaste boje
☼ Primena skroba kao specifičnog reagensa za jod
(trijodidni anjon), pri čemu se gradi intenzivno obojeni
adsorpcioni kompleks. Osetljivost ove reakcije je 0,2
μmol/l
Direktna jodimetrija
Određivanje: Sn(II), As(III), Sb(III), H2S, SO32-, S2O32- i N2H4.
Stroga regulacija faktora koji mogu da utiču na tok reakcijekiselost i prisustvo kompleksirajućih supstanci
pH<8, elektrodni potencijal redoks para I3-/3I- ne zavisi od kiselosti sredine!
pH>9, disproporcioniranje joda u jodid i hipojoditnu kiselinu
I- + OH-  I- + HOI
a hipojoditna kiselina se dalje disproporcionira u jodat i jodid
3HOI + 3OH-  IO3- + 2I- + 3H2O
Jako kisela sredina-redukciona sposobnost nekih supstanci se smanjuje
(As(III), npr.), neke se razlažu (S2O32-), povećava se mogućnost oksidacije
nagrađenog jodid jona kiseonikom iz vazduha a takođe i moguća hidroliza
skroba.
Reakcije kompleksiranja-za povećanje kvantitaivnosti reakcija-Fe(II) se
nepotpuno oksiduje, ali se u prisustvu difosfata ili EDTA kvantitativno odvija
Stabilnost rastvora joda
 Rastvor joda se pravi rastvaranjem joda u rastvoru kalijum-jodida.
 Jod vrlo lako isparava prilikom merenja i rastvaranja
 Titracije se izvode u neutralnim ili slabo kiselim do slabo baznim
rastvorima.
 Elektrodni potencijal redox para jod/jodid ne zavisi od kiselosti
sredine do pH<8
 U baznoj sredini dolazi do disproporcionisanja
I2 + OH-  I- + HOI
3HOI + 3OH-  IO3- + 2I- + 3H2O
i do smanjenja koncentracije rastvora joda
 U kiseloj sredini može doći do oksidacije jodida
4 I- + O2 + 4 H+  2 I2 + 2 H2O
pri tome dolazi do povećanja koncentracije rastvora joda
Standardizacija rastvora joda
Najčešće se upotrebljava arsen(III)-oksid kao primarni standard,
a nekad i natrijum-tiosulfat ili kalijum-antimon(III)-tartarat.
Jodimetrijsko određivanje As(III), Sb(III) i Sn(II)
As(III)-određivanje se vrši isto kao kod standardizacije rastvora joda
Sb(III)-reakcija je slična reakciji joda sa As(III)-u slabo kiselim ili slabo
baznim rastvorima Sb(III) jon gradi bazne soli-SbOCl. Ovo taloženje se
sprečava vezivanjem Sb(III) jona u komples sa tartaratom
SbOC4H4O6- + I3- + H2O  SbO2C4H4O6- + 3I- + 2H+
Sn(II) se kvantitativno oksiduje jodom do Sn(IV), ali se prethodno mora
redukovati do Sn(II) (uz pomoć elementarnog Pb ili Ni). I prethodna
redukcija i titracija se izvode u inertnoj atmosferi (CO2 ili N2).
JODOMETRIJA
Jodid-jon se ne koristi kao titraciono sredstvo jer nema pogodnog
indikatora i reakcije su veoma spore !!!
☻Određivanoj supstanci se dodaje višak jodid-jona
☻ U reakciji nastaje elementarni jod, čija je količina ekvivalentna
određivanoj supstanci
☻ Oslobođeni jod se titruje standardnim rastvorom natrijumtiosulfata
☻ Indikator je skrob – u T.E. nestaje plava boja
Aox + I-(višak)  Ared + I2
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-
Standardni rastvor natrijum-tiosulfata
 u neutralnim i slabo kiselim rastvorima jod (I3-) reaguje brzo i
stehiometrijski sa tiosulfatom oksidujući ga u tetrationatni-jon:
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62S4O62- + 2 e-  2 S2O32-
Eo = 0,07 V
 ta oksidacija je karakteristična za jod kao relativno slabo
oksidaciono sredstvo, pa se tiosulfat gotovo isključivo primenjuje
za titraciju joda
 titracije se vrše pri pH < 5
u baznim rastvorima se gradi hipojodit koji oksiduje tiosulfat
delimično i do sulfata
4HOI + 2 S2O32- + H2O  4 I- + 2 SO42- + 6 H+
u kiselim rastvorima se tiosulfat razlaže na hidrogensulfat i
elementarni sumpor
2 S2O32- + H+  HS2O3-  HSO32- + S(s)
 reakcija razlaganja tiosulfata je mnogo sporija od reakcije joda i
tiosulfata tako da se titracija može izvositi u kiseloj sredini pod
uslovom da se titruje sporo uz dobro mešanje
 na stabilnost rastvora tiosulfata utiču: kiselost, prisustvo
vazduha, mikroorganizama, tragovi teških metala, svetlost ...
 stabilnost rastvora je najveća pri pH 9-10 (mada je na 7
zadovoljavajuća)
 tiobakterije (mogu se nalaziti u destilovanoj vodi) u svom
metabolizmu koriste sumpor koji prevode u sulfit i sulfat
 vazdušni kiseonik oksiduje tiosulfat, ali veoma malom brzinom
do sulfita koji se onda brzo oksiduje do sulfata
 za standardizaciju se koriste oksidaciona sredstva koja
oksidujući jodid-jone dodate u višku oslobađaju ekvivalentnu
količinu joda koja se zatim titruje rastvorom tiosulfata koji se
standardizuje
 KIO3 , K2Cr2O7, KBrO3, elektrolitički bakar
Određivanje bakra
2 Cu2+ + 4 I-(višak)  2 CuI (s) + I2
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62I2 + 2 e-  2 I-
Cu2+ + e-  Cu+
EoCu 2
Cu 
  0,15 V
Cu2+ + I- + e- 

Cu 2 Cu 
E  E

EoI 
3
3I 
  0,545 V
CuI (s)

Cu 
0,059 log
Cu 
2

  
K sp  Cu  I 

E  ECu
2

E  ECu
2
 0,059 log
Cu 
Cu

E
2
K sp
I 


 
 0,059 logK sp  0,059 log C u2  I 
`
ECu
2
`
Cu 2 Cu 
C u 
Cu 
  0,86 V
EoI 
3
3I 
  0,545 V
2 Cu2+ + 4 I-(višak)  2 CuI (s) + I2
Određivanje kiseonika u vodi – Winklerova metoda
►određivanje rastvorenog kiseonika u vodi se zasniva na reakciji između
kiseonika i suspenzije Mn(II)-hidroksida u jako baznoj sredini pH ≥ 9
2 Mn2+ + 4 OH- + O2  2 MnO2 + 2 H2O
►nakon toga se u kiselom rastvoru vrši redukcija jodidom
MnO2 + 4 H+ + 2 J-  Mn2+ + J2 + 2 H2O
►oslobođena količina joda je ekvivalentna količini rastvorenog kiseonika
i određuje se titracijom standardnim rastvorom tiosulfata
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62Određivanju smetaju:
redukciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa O2 ili MnO2 ;
u kiseloj sredini sa J2 (sulfit, tiosulfat, Fe2+....)
oksidaciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa Mn(OH)2;
u kiseloj sredini sa J2