Transcript Электронный курс «Химические методы анализа

Санкт-Петербургский государственный
университет
Аналитическая химия
ч. I. Химические методы анализа
1
Булатов Андрей Васильевич
д.х.н., доцент кафедры аналитической химии
СПбГУ
www.bulatovlab.ru
Область научных интересов:
► Проточные методы анализа
► Анализ нефти/нефтепродуктов и биотоплив
► Стандартные образцы
2
Список рекомендуемой литературы
Основная литература:
1. Аналитическая химия. Ред. Москвин Л.Н. С-Пб.: Академия,
2008. Т. 1.
2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир,
1979. Т. 1.
3. Основы аналитической химии. Ред. Золотов Ю.А. М.:
Высшая школа, 1999. Т. 1-2.
4. Кристиан Г. Аналитическая химия. М.: БИНОМ, 2009. Т. 1.
5. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и
количественного анализа. М.: Мир, 1997.
Дополнительная литература:
1. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование. М.: Химия, 1970.
2. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Методы пробоотбора и
пробоподготовки. М.: БИНОМ, 2003.
3
3. Родинков О.В., Бокач Н.А., Булатов А.В. Основы метрологии
физико-химических измерений и химического анализа. СПб.: ВВМ, 2010.
4. Внелабораторный химический анализ. Ред. Золотов Ю.А. М.:
Наука, 2010.
Методическая литература:
1. Булатов А.В., Зеймаль А.Е., Николаева Д.Н., Никоноров
В.В., Свиридова Н.В. Методические указания к практикуму
«Химические методы анализа». С-Пб.: ВВМ, 2010.
4
Интернет-сайты
Портал аналитической химии в России
www.rusanalytchem.org
Электронная библиотека
www.sciencedirect.com
Журналы
Журнал аналитической химии
Аналитика и контроль
Analytica Chimica Acta
Trends in Analytical Chemistry
Talanta
Mikrochimica Acta
5
Аналитическая химия – это научная дисциплина,
изучающая характеристические свойства веществ,
являющихся проявлением их химического состава,
создающая и развивающая методы химического
анализа.
Характеристическое свойство – это
проявляемое веществом определенных
воздействий.
свойство,
внешних
6
Химический анализ – это экспериментальное
получение информации о химическом составе веществ
и материалов.
Объект анализа – природная или техногенная смесь
веществ, состав которой необходимо установить в
процессе анализа.
Аналит – вещество, определяемое в объекте анализа.
7
Экология
8
Искусство
Суммарная толщина всех слоев лака и краски на портретах
9
кисти Леонардо не превышает 30–40 мкм
Медицина
Нейробластома
Ванилилминдальная кислота
Гомованилиновая кислота
10
Качественный анализ
11
Количественный анализ
Кровь из пальца (натощак). Содержания глюкозы в крови:
3,3–5,5 ммоль/л – норма независимо от возраста;
5,5–6,0 ммоль/л – предиабет, промежуточное состояние;
6,1 ммоль/л и выше – сахарный диабет.
12
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Способность к образованию
осадка
Химические реакции в
растворах
Гравиметрия
Способность вступать в
реакции:
-кислотно-основные,
- окислительновосстановительные,
- комплексообразования,
- осаждения
Химические реакции в
растворах
Титриметрия
Скорость химической
реакции
Химические реакции в
растворах
Кинетические
методы
13
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Изменение энтальпии или
массы
Превращение при
нагревании
Термохимические
методы
Электропроводность,
электрохимический
потенциал
Электрохимические
процессы
Электрохимические
методы
Участие в биохимических
процессах
Воздействие на
биоактивные вещества
или живые организмы
Биотестирование
Биодетектирование
Показатель преломления
среды
Преломление и рассеяние
света
Рефракция
Турбидиметрия
Способность молекул
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Переход молекул из
основного в возбужденное
состояние и наоборот
Спектрофотометрия
люминесценция
14
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Способность ядер
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Ядерные реакции,
радиоактивный распад
Активационный
анализ, «метод
меченных атомов»
Способность атомов
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Переход атомов из
основного в возбужденное
состояние и наоборот
ААС
АЭСА
15
Биологические методы
Индикаторный
организм
Аналит
Сmin, мг/л
Плесневые грибы
Hg(II)
0,02
Cd(II)
0,5
Tl(I)
5
Личинки комаров
пестициды
0,006
Амфибии
Cu(II)
0,06
16
ПРОБООТБОР
17
ПРОБООТБОР (ЖИДКИЕ ПРОБЫ)
БАТОМЕТР
ПРОБООТБОР (ГАЗЫ)
активный пробоотбор
19
Схема квартования
20
on-site
Индикаторные трубки
Состав индикаторных порошков для анализа газов
Аналит
Хромогенная реакция
Индикаторный порошок
Н2S
S2- + Pb2+ = PbS
Фарфоровый порошок,
импрегнированный ацетатом свинца
Cl2
Образование эозина
Силикагель, импрегнированный
флуоресцеином и бромидом калия
NO2
Окисление дифениламином
Силикагель, импрегнированный
дифениламином
NH3
Протолитическая реакция с
участием индикатора
Фарфоровый порошок,
импрегнированный бромфеноловым
синим
Характеристики индикаторных трубок для анализа
растворов
Аналит
Индикаторный порошок
Сu2+
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом
Fe2+
Силикагель, импрегнированный 1,10-фенантролином
F-
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный ксиленоловым
оранжевым
Аскорби
новая
кислота
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный
молибдофосфорной ГПК
Фенолы
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный 4аминоантипирином
«Аналитик отдыхает, а анализ идет»,Ю.А. Золотов
Определение железа и АК в ЛП
2,6-дихлорфенолиндофенолят натрия
2+
Cl
HO
N
H
Cl
OH
N
N
Fe
N
N
N
N
Поточный хроматограф
Пробоподготовка
1. Разложение
Выбор метода разложения зависит:
1. От химических свойств аналита и пробы;
2. От последующего метода анализа;
3. Метод должен обеспечивать полноту вскрытия пробы
без потери аналита и загрязнения раствора
примесными компонентами.
1.1. Мокрые способы разложения
1.2. Сухие способы разложения
1.3. Термическое разложение
30
Пробоподготовка
2. Автоклавная пробоподготовка
31
Пробоподготовка
3. Микроволновая пробоподготовка
32
Пробоподготовка
4. Экстракция
Жидкостная экстракция
33
Тведофазная микроэкстракция
34
Парофазная микроэкстракция
35
Метод – принцип, используемый для получения
информации об объекте анализа.
Методика – конкретное применение метода для
решения определенной аналитической задачи.
36
Правильность и прецизионность
37
Коэффициенты Стьюдента при
доверительной вероятности P=0,95
n
t
n
t
2
12,71
7
2,45
3
4,30
8
2,37
4
3,18
9
2,31
5
2,78
10
2,26
6
2,57
11
2,23
38
Расчет общей погрешности
Θ/S<0.8
Систематическая погрешность
незначима
=ε
Θ/S>8
Случайная погрешность
незначима
=Θ
0.8<Θ/S<8
=√Θ2+S2
39
Пределы допускаемой погрешности (±ΔV) пипеток и мерных
колб второго класса точности
Пипетки
Объем, мл
Мерные колбы
±ΔV, мл
с одним
с
делением делениями
Объем, мл
±ΔV, мл
0,5
0,010
0,010
5
0,02
1
2
5
10
15
20
25
50
100
0,010
0,010
0,020
0,04
0,06
0,06
0,08
0,10
0,16
0,010
0,020
0,050
0,10
0,10
0,10
0,10
0,16
0,20
10
25
50
100
200
250
500
1000
2000
0,04
0,06
0,10
0,20
0,20
0,20
0,30
0,60
1,00
40
Рафаэль «Мадонна на
лугу»
Плащ:
АЗУРИТ
(Cuз[СОз]2(ОН)2)
УЛЬТРАМАРИН
(n(Na2O·Al2O3·mSiO2)·
Na2Sx)
АЗУРИТ
(Cuз[СОз]2(ОН)2)
УЛЬТРАМАРИН
(n(Na2O·Al2O3·mSiO2)·Na2
Sx
43
44
Определение мочевины в биологических жидкостях
Метод
LOD,
моль/л
±δ, %
Селективн
ость
Экспрессн Стоимость
ость
гравиметрия
10-2
0,1
средняя
низкая
низкая
титриметрия
10-4
1
средняя
средняя
низкая
потенциометрия
10-6
2
высокая
высокая
низкая
кулонометрия
10-4
2
средняя
средняя
средняя
спектрофотометрия
10-6
5
высокая
высокая
низкая
флуориметрия
10-9
5
средняя
высокая
низкая
ААС
10-9
10
высокая
высокая
низкая
вольтамперометрия
10-10
5
высокая
средняя
низкая
хроматография
10-9
5
высокая
средняя
средняя
кинетические
методы
10-10
10
высокая
низкая
низкая
46
Na2CO3 + 2HCl =2NaCl+CO2+H2O
Na2CO3 + HCl =NaCl+NaHCO3
MnO4-+8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Cr2O72-+14H+ +6e = 2Cr3+ +7H2O
2S2O32- +2e=S4062-
47
Титрант или раствор титранта???
48
Первичные стандартные вещества
Метод
Ацидометрия
Алкалиметрия
Окислительновосстановительное
титрование
Осадительное титрование
Комплексонометрия
Первичное стандартное
вещество
Na2CO3
KHC8H8O8 (бифталат калия)
K2Cr2O7
NaCl
Zn(CH3COO)2
49
Кислотно-основные равновесия
(теория Бренстеда и Лоури)
Кислота (I)
+ Основание (II)
= кислота (II)
+ основание (I)
HAc
NH3
NH4+
Ac-
HCl
H 2O
H 3 O+
Cl-
NH4+
H 2O
H 3 O+
NH3
H 2O
Ac-
HAc
OH-
50
Ионное произведение воды
(молярная константа автопротолиза)
Температура, 0С
Kw
25
1.0 10-14
37
2.5 10-14
100
5.5 10-14
51
Диссоциации «сильных» кислот в среде СH3COOH
Кислота
pKa
HCl
8.9
H2SO4
8.2
HClO4
5.8
52
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на
pK
Растворитель
ε
pK (бензойной
кислоты)
pK (2.4 динитрофенола)
H 2O
78,5
4,2
4,0
CH3CN
(ацетонитрил)
36,5
8,5
6,6
СН3ОН (метанол)
32,6
9,4
7,9
(СН3)2СО (ацетон)
24,0
12,0
8,7
53
АМФАЛИТЫ
HA- +H2O = H3O+ + A2-
(+[H3O+]/)
HA- + H3O+ = H2A + H2O
(+[H3O+]//)
2H2O = H3O+ + OH-
(+[H3O+]///)
Буферная емкость
с( BOH )
с( HA)


pH
pH
C ( HA)C ( A)
  2.3
C ( HA)  C ( A)
55
Примеры буферных систем
Компоненты буферного
раствора
pH
при максимальной
буферной емкости
CH3COOH/CH3COONa
4.75
KH2PO4/Na2HPO4
6.86
Na2B4O7
9.18
NH4Cl/NH3
9.25
56
57
Кривая титрования H3PO4
pKa1=1.96 , pKa2=7.12, pKa3=12.32
58
Кривая титрования Na2CO3/KHCO3
pKb1=7.65, pKb2=3.67
59
Кривая титрования HCl/HAc
60
Свойства кислотно-основных индикаторов
Индикатор
Окраска индикатора
pT
HInd
Ind-
Метиловый
оранжевый
красная
желтая
4,0
Метиловый
красный
красная
желтая
5,0
бесцветная
малиновая
9,5
Фенолфталеин
61
Контрастные индикаторы
Вещество
рН
4
4-6
6
?
?
?
Метиловый
красный
Метиловый
синий
Смесь
62
Смешанный индикатор
Вещество
рН
4
4-6
6
?
?
?
Метиловый
красный
Бромкрезоловый
зеленый
Смесь
63
1. Возбуждение молекулы: S0 + hν→ S1(vn) (процесс А)
2. Внутренняя конверсия: vn(S1) → S1+ Q (процесс B)
3. Колебательная релаксация: S1 → S0 + Q (процесс С)
64
d-хромофор
d-π-хромофор
диметилглиоксимат никеля
π-хромофор
Метиловый оранжевый
фенолфталеин
pKa<8
69
Титрование СH3COONa (pKb=9.25)
Титрант: HClO4 в ледяной уксусной кислоте
HClO4 + HAc = ClO4- + H2Ac+
Ac- + H2Ac+ = 2 HAc
Индикатор: метиловый красный
70
ФЕНОЛ
(pKa=10)
Титрант:
тетрабутиламмоний
метилизобутилкетоне
гидроксид
в
С6Н5ОН + Ме-СO-Bu = С6Н5О- + Ме-СO+H-Bu
Ме-СO+H-Bu + (С4Н9)4NOH = Ме-СO-Bu + (С4Н9)4N+ + H2O
71
Титрование смеси кислот
72
Ацетилсалициловая кислота
pKa=3.5
73
Определение азота по Кьельдалю
1. Минерализация
NH2–CO–NH2 + H2O → 2NH3 + CO2
NH3 + H2SO4 → NH4HSO4
2. Отгонка
NH4+ + ОH- → NH3(газ) + Н2О
3. Абсорбция
NH3 + Н3ВО3 → NH4+ + H2BO34. Титрование
H2BO3- + H+ → Н3ВО3
74
Определение азота по Кьельдалю
75
Определение серы с сжиганием пробы в
кварцевой трубке
S + O2 = SO2
SO2 + H2O2 = H2S04
H+ + OH- = H2O
Определение числа омыления
77
Меркуриметрическое определения хлорид-ионов в нефти
Индикатор - дифенилкарбазид
Hg2+ + 4Cl-→ HgCl42-
Титрант - монодентантный лиганд
Me + L = MeL
MeL + L = MeL2
…………………….
MeLn-1 + L =MeLn
79
ЭДТА
рКа1=2; рКа2=2,67; рКа3=6,16; рКа4=10,26
Цвиттер-ион
80
Хелатный эффект
81
Формы существования ЭДТА
рН
0
1
H6Y2+ H5Y+
2
3
H4Y
H3Y-
3,5-5
7-9
H2Y2- HY3-
> 11
Y482
Концентрационные константы устойчивости комплексонатов
некоторых металлов
Металл
K
Ag+
Mg2+
2.1 107
4.9 108
Ca2+
Al3+
Zn2+
5.0 1010
1.3 1016
3.2 1016
Pb2+
Cu2+
1.1 1018
6.3 1018
Hg2+
6.3 1021
Fe3+
1.3 1025
83
Условные константы устойчивости комплексонатов
84
Кривые титрования ионов Ca2+ раствором трилона Б
85
Эриохромовый чёрный Т
Мурексид
Ксиленоловый оранжевый
88
5-сульфосалициловая кислота
Условия комплексонометрического определения некоторых
катионов
Определяемый
ион
Индикатор
рН
Изменение окраски
Са2+
Мурексид
12–13
Красная – сине-фиолетовая
Mg2+, Cа2+, Co3+
Эриохромовый черный
T
8–10
Винно-красная – синяя
Fe3+, Al3+
Ксиленоловый
оранжевый
1–2
Сине-фиолетовая – желтая
Fe3+
5-сульфосалициловая
кислота
1–2
Красно-фиолетовая –
желтая
Ni2+
Мурексид
9.5-11
Желтая – сине-фиолетовая
90
Жесткость воды
Вода
Жесткость, мМ
Очень мягкая
до 1,5
Мягкая
1,5-3
Средней жесткости
3-6
Жесткая
6-9
Очень жесткая
более 9
91
Электролитическая ячейка
92
93
Кулонометрический титратор для определения
содержания воды методом К. Фишера:
1 – титриметрическая ячейка;
2 – анодная часть с платиновым электродом;
3 – полимерная мембрана для ввода пробы;
4 – электроды;
5 – трубка с осушителем (молекулярные сита).
94
Гальваническая ячейка
95
Стандартный водородный электрод
96
Хлорсеребряный электрод сравнения
97
∆G=-nF ∆E
F=96485 Кл/моль
98
Безиндикаторное титрование
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
2MnO4- +3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
99
100
101
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
E0=1.51 В, f=1/5
4MnO4- +2H2O = 4MnO2 + 3O2 +4OH2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
C2O42- = 2CO2 + 2e
102
2MnO4- + 16H+ + 10Сl- = 2Mn2+ + 4H2O + 5Cl2
Смесь Циммермана-Рейнгардта
Mn2+/H3PO4
103
Определение ионов Са2+
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
5H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10C02
104
Определение H2O2
5H2O2 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 502
H2O2=O2 + 2H+ + 2e, f=1/2
105
Определение NO25NO2- +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 3H2O + 5N03NO2- + H2O = NO3- + 2H+ +2e, f=1/2
106
Определение Fe в руде
FeO*Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + Fe2+ +4H2O
2Fe3+ +Sn2+ = Sn4+ + 2Fe2+
Sn2+ + 2HgCl2 = Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-
5Fe2+ +MnO4- + 8H+ = 2Mn2+ + 4H2O +Fe3+
107
ЦЕРИМЕТРИЯ
Ce4+ + e= Ce3+ (f=1)
E0(HClO4)=1.70 В
E0(HNO3)= 1.61 В
E0(H2SO4)=1.44 И
Титрант:
2(NH4)2SO4*Ce(SO4)2*2H2O
Стандартизация:
Ce4+ +C2O42- = Ce3+ + 2CO2
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
108
ИОДИМЕТРИЯ
J2 + 2J- = J3- (K=7*102)
J3- + 2 e= 3JE0=0.536 B, f=1/2
Стандартизация:
J2 + 2S2O32- = S4O62- + 2J2S2O32- = S4O62- + 2e (f=1)
K2Cr2O7+6KJ+14H+=2Cr3+ + 7H2O+3J2
109
Побочные реакции в щелочной среде:
J2 +OH-=HOJ +J3HOJ + 3OH-=JO3- +3J-+3H2O
JO3- +6H+ +6e=J- + 3H2O
f=1/6
Побочные реакции в кислой среде:
4J-+O2+4H+=2J2+2H2O
110
111
Определение S2-/H2S
S2-+J2 = S0 +2J- + J2(изб)
J2(изб) + 2S2O32- = 2J- + S4O62-
112
Определение аскорбиновой кислоты
HO
OH
O
H
O
H
2HJ
J2
HO
CH
O
CH2OH
O
HO
CH
O
O
CH2OH
113
Йодометрия
2J--2e=J2
J2 +2S2O32- = 2J-+S4O62Побочные реакции:
S2O32- +H+= HS2O3- = HSO3-+ S
f(HSO3-)=1/2
114
Метод Винклера
4Mn(OH)2 + O2 + 2H20 = 4Mn(OH)3
2Mn(OH)3 + 2J- + 6H+ = J2 + 3H20 + 2Mn2+
J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6
115
БРОМАТОМЕТРИЯ
BrO3-+6H++6e=Br-+3H2O
E0=1.44 В
BrO3- +5Br-+6H+=3Br2+3H2O
116
Определение фенола
Br2+2J-=Br- +J2
J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6
117
БИХРОМАТОМЕТРИЯ
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
E0=1.36 B, f=1/6
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
118
Перманганатометрическое определение Fe(II)/Ti(III)
TiO2+ + 2H+ +e = Ti3+ + H2O E10=0.1B
Fe3+ + e = Fe2+ E20=0.77B
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E30=1.51
_______________________________________________
F<1: TiO2+ + 2H+ +e = Ti3+ + H2O
F=1: Fe2+ + TiO2+ + 2H+ = Ti3+ + H2O + Fe3+
F>1: Fe3+ + e = Fe2+ E20=0.77B
F=2: 5F2+ + MnO4- + 8H+ = 5F3+ + Mn2+ + 4H2O
F>2: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E30=1.51
119
m(X)=m(AXn)∙F
Аналит Гравиметрическая форма
Гравиметрический фактор (F)
Mg2+
Mg2P2O7
2M(Mg)/M(MgP2O7)=0,2184
Cl-
AgCl
M(Cl)/M(AgCl) = 0,2774
SO42-
BaSO4
M(SO42-)/M(BaSO4) = 0,4116
Ba2+
BaSO4
M(Ba2+)/M(BaSO4) = 0,5884
Fe(III)
Fe2O3
2M(Fe)/M(Fe2O3) = 0,6994
120
Термогравиметрия
121
Механизм образования осадка
1. Индукционный период
2. Пересыщенный раствор (сверхрастворимость S*)
3. Образование центров кристаллизации
4. Рост частиц осадка (кристаллический осадок)
122
Кинетика образования осадка
(теория относительного пересыщения, Вейнмарн)
(
Q

S
)
D
S
QS n
v1  k1 (
)
S
QS
v2  k 2 (
)
S
123
Аморфные осадки
124
125
Загрязнение кристаллического осадка
1. Окклюзия
2. Инклюзия
3. Адсорбция
4. Изоморфное замещение
5. Последующее осаждение
126
Осаждение из гомогенного раствора
127
Органические осадители
Диметилглиоксим (реактив Чугаева)
H3C
C
N
OH
Ni2+, Pd2+, Pt2+
H3C
C
N
OH
8-оксихинолин (реактив Берга)
N
Mg2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Al3+,
Fe3+, Bi3+
OH
128
Аргентометрическое титрование
129
Метод Мора
Аналит: Сl-, BrТитрант: AgNO3
Индикатор: K2CrO4 (образуется желтый осадок Ag2CrO4)
Ag+ + Cl- = AgCl (Ks=10-10, S=10-5)
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (Ks=10-12, S=10-4)
pH от 6 до 10
pH > 10: 2Ag+ + 2OH- = Ag20 + H2O
pH < 6: 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O
130
Метод Фольгарда
Аналит: Cl-, Br-, IТитрант: NH4CNS
Стандартный раствор: AgNO3
Индикатор: FeNH4(SО4)2 – железоаммониевые квасцы
J- + Ag+ (избыток раствора)= AgJ
Ag+ + CNS- = AgCNS
3NH4CNS + FeNH4(SO4) = Fe(CNS)3 +2(NH4)SO4
131
Метод Фаянса
Аналит: Cl-, Br-, IТитрант: AgNO3
Индикатор: адсорбционный индикатор (Флуоресцеин)
Ag+ + Cl- = (AgCl)Cl- (до ТЭ)
HInd = H+ + Ind(AgCl)Ag+ + Ind- = (AgCl)AgInd (после ТЭ)
132