Transcript i Mg(II)

KOMPLEKSI
METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA
KOMPLEKSNIH JEDINJENJA.
KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE
- brzo, tačno i jednostavno određivanje gotovo svih metalnih jona
- široka primena u volumetriji
- najveći značaj je za određivanje tvrdoće vode
- polidentatni ligandi grade helatne komplekse velike stabilnosti i
stehiometrijskog sastava 1 : 1
M + L  ML
Kr 
ML 
M   L 
 K s ML
Veća stabilnost kompleksa znači kvantitativniju reakciju
tj. veću promenu pM vrednosti u T.E. i veću tačnost određivanja.
pM
KML = 1014
KML = 1012
KML = 1010
KML = 108
KML = 106
zapremina rastvora liganda
Titracione krive za titraciju 100 ml rastvora metalnog jona M
(c=0,01 mol/L) rastvorom liganda L (c=0,01 mol/L)
Helatni efekat
1:1
1:2
1020
1012
108
pM
1:4
108
106 104
zapremina reagensa
M + L  ML
(cL = 0,01 mol/L)
tetradentatni ligand
M + 2L  ML2
(cL = 0,02 mol/L)
bidentatni ligand
M + 4L  ML4
(cL = 0,04 mol/L)
monodentatni ligand
K  10
20
102
Titraciono sredstvo
H 4Y
Na2H2Y
Dinatrijumova so-etilendiamin tetrasirćetne kiseline (n=6)
EDTA
M : L = 1 : 1
pet petočlanih prstenova
pKa1=2,0
pKa2=2,68
pKa3=6,11
pKa4=10,17
Konstante stabilnosti pojedinih metal-EDTA kompleksa
Prema stabilnosti njihovih kompleksa sa EDTA:
1. četvoro- i trovalentni katjoni /osim Al(III) i lantanida/, Hg(II) i Sn(II)
logK>20
2. dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), Al(III) i katjoni lantanida
logK=12-19
3. katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I)
logK=7-11
TITRACIONE KRIVE
Neophodno je uzeti u obzir uticaj SPOREDNIH REAKCIJA na
ravnotežu građenja metal - EDTA kompleksa:
- uticaj drugih kompleksirajućih supstanci
- uticaj pH
Ovi uticaji se mogu izraziti USLOVNIM KONSTANTAMA STABILNOSTI:
MY   
M   Y 
n4 
K
`
`
M Y
`

`
`
Ukupna koncentracija EDTA u svim njenim
oblicima u rastvoru osim onog dela koji je
vezan za metalni jon
Ukupna koncentracija metalnog jona u svim njegovim oblicima u rastvoru
izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTA
K` nije prava konstanta, jer opisuje stabilnost kompleksa samo pod
određenim uslovima, ali se iz njihovih vrednosti može videti da li je
posmatrana reakcija u DATIM uslovima moguća.
pH
UTICAJ
- samo na Y (osim kad metal gradi hidrokso - komplekse)
- u zavisnosti od pH vrednosti rastvora EDTA se nalazi u određenom
obliku (dijagram raspodele)
Y 
Y 
4
Y 
udeo
K
`
MY
`
K
MY
`

M   Y 

n  4 
Y 
`
`
`
MY 

Y 
M  

`
MY 
Y 
4

Y
n  4 
4
K
`
`
MY
 K MY   Y
Y
Y 
H 

4
 
 K1  H
K `c M  10
K `  10

K1 K2 K3 K4
3
6
8
uspešno određivanje
 
 K1 K2  H

Y
pH
2
 
 K1 K2 K3  H
zavisi od pH
Y  1

 K1 K2 K3 K4
TITRACIJA Ca2+ sa EDTA
Titruje se 100,00 ml rastvora Ca(II) c=0,01 mol/l rastvorom EDTA
c=0,01 mol/L u rastvoru čije je pH=10; Ks = 5,01·1010 ; Y = 0,35
!!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!
K `CaY `  K CaY   Y  1 , 75  10
1. Na početku titracije
Ca 
2
10
u rastvoru su samo joni Ca2+
 c Ca 2   0 , 01 mol / l
pCa
 2 , 00
u rastvoru su neistitrovani joni Ca2+ i kompleks CaY2-
2. Do E.T.
VEDTA = 50,00 ml
100 , 00  0 , 01  50 , 00  0 , 01
Ca 

Ca 
  3 , 33  10
2
2
150 , 00
3
mol / l

 Y `
pCa
 3 , 33  10
 4 , 30
3

Y `
u rastvoru je samo kompleks CaY2-
3. E.T.
CaY 
Ca   Y 
2
VEDTA = 100,00 ml
K
CaY 
Ca 
`
`
CaY

2
Ca 
2

Y 
`
2
K
`
CaY
`

2
Ca 
2
 5 , 35  10
4. posle E.T.
CaY 
2
2
7
`
Ca 
2
 0 , 005 mol / l
200 , 00
 6 , 27
pCa
mol / l
u rastvoru je kompleks CaY2- i višak EDTA
CaY 
Ca   Y 
2
VEDTA = 100,10 ml
Y  

100 , 00  0 , 01
K
0 ,10 ml  0 , 01 mol / l
`
CaY
`

 5 , 00  10
2
3
mol / l
200 ,10 ml
 5 , 71  10
8
mol / l
pCa
 7 , 24
`
`
(a) Na pH=10
(b) Na pH=3
pH = 12
pCa
pH = 10
pH = 8
pH = 6
zapremina rastvora EDTA
Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, dobre završne
tačke titracije se mogu dobiti i u kiseloj sredini.
log K
log KMY > 20
najstabilniji
Fe(III)
○ In(III)
log KMY = 12-19
dvovalentni osim
zemnoalkalnih metala
○
○Th(IV)
○ Hg(II)
log KMY = 7-11
zemnoalkalni
metali
○Ga(III)
Ni(II)○
○ Cu(II)
Pb(II)○
○
Zn(II)○○Cd(II)
○
Al(III)○Co(III)
○○
La(III) ○ Fe(II)
○ Ca(II)
Mn(II) ○
Sr(II)
○
Mg(II)
pH
UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUĆIH SUPSTANCI NA
TITRACIJE SA EDTA
Uticaj pomoćnog kompleksirajućeg sredstva (održava titrovani jon u
rastvornom obliku; pufer) tretira se na isti način kao i uticaj pH.
Kvantitativnost reakcije, kao i kvalitet završne tačke titracije zavisi ne
samo od pH rastvora nego i od vrste pomoćnog liganda i njegove
koncentracije.
U sporednoj reakciji sa pomoćnim kompleksirajućim sredstvom učestvuje
metalni jon, tako da se računa udeo slobodnog metalnog jona:
M 
M 
n
M 
K
`
`
M Y
`
`
 K MY   M   Y
M 
n

M `   M
Uslovna konstanta stabilnosti
izražava uticaj kiselosti i uticaj drugih
kompleksirajućih sredstava na ravnoteže
reakcija metalnih jona sa EDTA
TITRACIJA Zn2+ sa EDTA
Titruje se 100,00 ml rastvora Zn(II) c=0,01 mol/l rastvorom EDTA
c=0,01 mol/L u amonijačnom puferskom rastvoru čije je pH=9 u kome
je koncentracija slobodnog amonijaka 0,1 mol/l;
Ks = 1016,5 ; Y = 10-1,3; M = 7,94·10-6
!!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!
K `ZnY
`
 K ZnY   Y   Zn
1. Na početku titracije
Zn `
 1 , 26  10
10
u rastvoru su samo joni Zn2+
 0 , 01 mol / l
Reaguje sa amonijakom
gradeći komplekse, različitog
sastava !!!
Koncentracija slobodnih jona Zn2+:
Zn 
2

Zn `   Zn
 7 , 94  10
8
pZn
 7 ,10
u rastvoru su neistitrovani joni Zn2+ i kompleks ZnY2-
2. Do E.T.
U obliku slobodnih jona i u obliku različitih kompleksa sa amonijakom
Možemo zanemariti neznatnu količinu Zn(II) koja nastaje disocijacijom
kompleksa ZnY2-
Zn `
VEDTA = 99,00 ml
Zn 
2

Zn `   Zn
100 , 00  0 , 01  99 , 00  0 , 01

 3 , 99  10
VEDTA = 100,00 ml
K
 10
 9 , 40
pZn
ZnY 
Zn `  Y 
ZnY
Zn `

ZnY 
Zn `
 6 , 30  10
ZnY
ZnY 
2
2
7
`

`
`
2
`
mol / l
199 , 00
2
`
5
u rastvoru je samo kompleks ZnY2-
3. E.T.
K
 5 , 03  10
mol / l
pZn

100 , 00  0 , 01
Zn `

Y 
`
 0 , 005 mol / l
200 , 00
Zn 
2
 11 , 30

Zn `   Zn
 5 , 00  10
 12
u rastvoru je kompleks ZnY2- i višak EDTA
3. Posle E.T.
ZnY 
Zn `  Y 
2
VEDTA = 101,00 ml
K
`
ZnY
`

`
ZnY 
2
Y  
`

100 , 00  0 , 01
 0 , 00498 mol / l
201 , 00
101 , 00 ml  0 , 01 mol / l  100 , 00 ml  0 , 01 mol / l
Zn `
pZn
 4 , 98  10
5
mol / l
201 , 00 ml
 7 , 94  10
 13 , 20
9
mol / l
Zn 
2

Zn `   Zn
 6 , 30  10
 14
mol / l
V (EDTA)
pH = 10
Zn = 0,35
K’ (za NH3 c=0,1 M) = 1010
K’ (za NH3 c=0,01 M) = 1013
Titruje se u puferu niže
koncentracije (dovoljan
puferski kapacite) !!!
ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE TITRACIJE PRIMENOM
METALOHROMNIH INDIKATORA
Vizuelno određivanje T.E. se vrši indikatorima koji reaguju na promenu
koncentracije metalnih jona u rastvoru – reaguju promenom neke svoje
vidljive osobine (obično boje ili fluorescencije).
METALOHROMNI indikatori su intenzivno obojene supstance
(organske boje), koje sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene
rastvorne helatne komplekse, pri čemu se ta boja razlikuje od boje
slobodnog indikatora.
M + In  MIn
boja 1 boja 2
K MIn ` 
MIn + Y  MY + In
boja 1
boja 2
MIn 
M   In 
slobodan indikator
E.T.
K MIn ` 
MIn 
M   In 
log M 
 log
 log M   log K MIn `  log
In 
MIn 
vrednost u
E.T.

log K MIn `  log
1
10
pM
MIn 
In 
In 
MIn 
MIn 
In 
 log M 
 log K MIn ` /    1 
 log K MIn `  log
pM
In 
MIn 

In 
MIn 
10
1
 log K MIn `  1
zavisi od pH
(tablični podatak)
Interval promene boje metalohromnog indikatora
Uslovi koje mora da ispunjava svaki metalohromni indikator:
• K `MIn  K `MY
inače EDTA ne bi mogla da reaguje sa metalom
iz kompleksa MIn (indikator bi bio ‚‚blokiran”)
•
inače bi E.T. bila preuranjena i razvučena
K `M `In `  10
4
• koncentracija indikatora ne sme biti suviše mala c < 0,01·cM
• indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
Eriohrom crno T
H3In
H 2 In
crven

 HIn
pH=6-7
2
 In
3
pH=11-12
plav
narandžast
Svi kompleksi metalnih jona sa erio T su crvene boje !!!
pH = 10
Mg2+ + HIn2-  MgIn -+ H+
bezbojan
plav
crven
Mg2+ + HY3-  MgY2- + H+
bezbojan bezbojan bezbojan
MgIn- + HY3-  MgY2- + HIn2crven
bezbojan bezbojan plav
pre titracije
Do E.T.
U E.T.
Teorijske titracione krive za titraciju 100 ml rastvora a) Ca(II) c= 0,010
mol/l b) Mg(II) c = 0,01mol/l rastvorom EDTA c =0,010 mol/l, pri pH = 10
pMg
 log K MIn `  1
5 , 28  5 , 4  1
pCa
pM
 log K MIn `  1
 log K MIn `  1
6 , 27  3 , 8  1
TEHNIKE KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA
1. Direktna titracija
metalni jon se direktno titruje standardnim rastvorom EDTA uz
primenu odgovarajućeg indikatora (najbrža i najtačnija)
2. Povratna titracija (retitracija)
rastvoru metalnog jona se dodaje tačno poznata zapremina
standardnog rastvora EDTA u količini većoj nego što je potrebno, a
zatim se višak EDTA retitruje uz standardnim rastvorom nekog
drugog metalnog jona (najčešće Mg(II), Zn(II) ili Cu(II)) uz pogodan
indikator
* stabilnost EDTA kompleksa sa metalnim jonom koji se određuje
mora biti veća od konstante stabilnosti kompleksa sa metalnim jonom
standardnog rastvora kojim se vrši retitracija
** koristi se kada: određivani metalni joni veoma sporo reaguju sa
EDTA; za direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator; metalni jon
se teško održava u rastvoru u uslovima totracije
3. Titracija supstitucijom
rastvoru metalnog jona se dodaje višak, najčešće MgY2- kompleksa
koji je manje stabilan, pri čemu dolazi do reakcije zamene ili
istiskivanja
Ca2+ + MgY2-  CaY2- + Mg2+
titruje se oslobođeni Mg(II)
SELEKTIVNOST KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA
EDTA gradi komplekse sa većinom metalnih jona – nije selektivan
reagens !!!!
Selektivnost titracija se poboljšava:
- kontrolisanjem kiselosti
- maskiranjem i demaskiranjem
- hemijskim odvajanjima
Kontrolisanje kiselosti
► zasniva se na zavisnosti uslovnih konstanti stabilnosti metal- EDTA
kompleksa od kiselosti
► npr. Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Pb(II) i Zn(II) se mogu
selektivno titrovati u prisustvu zemnoalkalnih katjona pri pH 5
► npr. pri pH 1-2 se mogu selektivno titrovati neki tro- i četvorovaletni
katjoni u prisustvu dvovalentnih katjona teških metala
Maskiranje i demaskiranje
► MASKIRANJE KOMPLEKSIRANJEM - metalni joni koji smetaju se
vezuju u stabilne i rastvorne komplekse, stabilnije od njihovih
kompleksa sa EDTA i indikatorom
► cijanid, tartarat, fluorid, trietanolamin, formaldehid....
► u alkalnoj sredini cijanid maskira Ag+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Hg2+,
Ni2+, Pd2+, Pt2+, Zn2+, Au3+
katjoni zemnoalkalnih metala, kao i Mn2+, Pb2+, Al3+, Bi3+ sa
cijanidom praktično ne reaguju
► iz cijanidnih kompleksa Zn2+ i Cd2+ se mogu selektivno demaskirati
pomoću formaldehida (uz građenje nitrila glikolne kiseline)
Zn(CN)42- + 4 HCHO + 4 H2O  Zn2+ + 4 HO-CH2-CN + 4 OH-
► MASKIRANJE TALOŽENJEM - retko se primenjuje, zbog greški usled
koprecipitacije i određivanja ZTT
► npr. titracija Ca2+ u prisustvu Mg2+
► MASKIRANJE OKSIDOREDUKCIJOM - retko se primenjuje, jon se
prevodi u oksidaciono stanje u kome ne reaguje sa EDTA
Hemijska odvajanja
► odvajanje, jona koji ometaju, raznim tehnikama: ekstrakcija,
jonoizmenjivačka hromatografija....
PRIMENA KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA
• brzo i tačno se određuje veliki broj metalnih jona
• koriste se prilikom analize voda (određivanje tvrdoće), ali i pri analizi
ruda. legura, cementa, keramičkih materijala....
• zbog male selektivnosti reagensa analiza kompleksnih uzoraka
zahteva strigi kontrolisane uslove određivanja
- kontrolisanje kiselosti sredine
- primena maskirajućih i demaskirajućih reagenasa
- prethodna razdvajanja
EDTA
-dinatrijumova so Na2H2Y·2H2O se suši, pravi rastvor i standardizuje
standardnim rastvorom metalnog jona
- čuva se u polietilenskim bocama (katjoni iz stakla mogu regovati)
ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U VODI.
ODREĐIVANJE TVRDOĆE VODE
Tvrdoća vode – karakteristika vode
♦ razlikujemo kalcijumovu i magnezijumovu tvrdoću vode, zavisno
od koncentracije soli kalcijuma, odnosno magnezijuma
♦ ukupna koncentracija ovih soli izražava se UKUPNOM
TVRDOĆOM
♦ ukupna tvrdoća se deli na karbonatnu (odgovara koncentraciji
hidrogenkarbonatnih soli Ca(II) i Mg(II)) i nekarbonatnu tvrdoću
(odgovara koncentraciji Ca(II) i Mg(II) soli jakih kiselina)
♦ kuvanjem vode dolazi do izdvajanja CO2 i taloga –
hidrogenkarbonati prelaze u nerastvorne karbonate- pa se tvrdoća
vode smanjuje; uklanja se karbonatna tvrdoća koja se zbog toga
naziva i prolazna tvrdoća vode
♦ tvrdoća vode koja ostaje i posle kuvanja je permanentna tvrdoća
♦ ako se tvrdoća izrazi sadržajem CaCO3:
do 200mg/L – meka voda
200-400mg/L – srednje tvrda
400-600mg/L – tvrda
preko 600mg/L – vrlo tvrda
♦ voda za piće dobrog kvaliteta sadrži CaCO3 250-350mg/L
♦ velika količina magnezijuma – gorak ukus
♦ u tehničkom pogledu: tvrde vode u tehnološkim pogonima
dovode do izdvajanja kamenca, troše mnogo sapuna, pogoršavaju
kvalitet tkanina....
♦ tvrdoća vode se danas najbrže i najjednostavnije određuje
titracijama sa EDTA
♦ nemački stepen- 10 mg/dm3 CaO ili 7,19 mg/dm3 MgO
ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U SMEŠI
I titracija: određivanje ukupne koncentracije Ca(II) i Mg(II)
pH = 9; amonijačni pufer; indikator: eriohrom crno T
pre titracije:
Mg2+ + H2In2-  MgIn- + H+
bezbojan
Do E.T.
plav
crven
Ca2+ + HY3-  CaY2- + H+
Mg2+ + HY3-  MgY2- + H+
u E.T.
MgIn- + HY3-  MgY2- + HIn2crven
bezbojan bezbojan
n EDTA
K `MgY  K `CaIn
plav
 n Ca  n Mg
K `CaY  K `MgY
II titracija: određivanje koncentracije Ca(II)
pH = 10-12;
natrijum-hidroksid;
indikator: mureksid
**** vrši se maskiranje Mg(II) sa NaOH - taloži se u obliku Mg(OH)2
Mg2+ + NaOH  Mg(OH)2
Ca2+ +
pre titracije:
bezbojan
In 
plav
+ Na+
CaIn + H+
crven
do T.E.
Ca2+ + HY3-  CaY2- + H+
na T.E.
CaIn + HY3-  CaY2crven
bezbojan bezbojan
n EDTA
+
In
ljubičast
 n Ca