Transcript i Fe 2+

METODE ZASNOVANE NA REDOKS-REAKCIJAMA.
OKSIDIMETRIJA I REDUKTOMETRIJA.
- brojnije su i raznovrsnije od bilo koje druge grupe volumetrijskih
metoda
- niz elemenata se može pojavljivati u više oksidacionih stanja
- izbor standardnih rastvora i reagenasa je veći nego kod drugih
metoda
- primena se proširuje dodatkom kompleksirajućih supstanci, koje
građenjem kompleksa mogu menjati elektrodni potencijal titrovane
supstance ili reagensa čime reakcija postaje brža i kvantitativnija
TITRACIONE KRIVE
-mogu se dobiti nanošenjem negativnog logaritma brojčane vrednosti
koncentracije titrovane supstance u zavisnosti od zapremine dodatog
reagensa
- ipak se na ordinatu nanosi elektrodni potencijal !!!
1. Elektrodni potencijal je logaritamska funkcija koncentracija
supstanci koje reaguju.
2. Korišćenje elektrodnih potencijala olakšava izbor redoks-indikatora
(i oni su redoks parovi i reaguju na promenu potencijala).
Podela titracija:
1. titracije kod kojih se pojavljuje isti broj elektrona u obe
jednačine polureakcija
2. titracije kod kojih se pojavljuje različit broj elektrona u
jednačinama polureakcija
3. titracije kod kojih se u jednačina polureakcije pojavljuju
voda i njeni joni
4. titracije kod kojih jedan jon ili molekul rektanata daju više
jona ili molekula proizvoda reakcije ili obrnuto
Titracije sa istim brojem elektrona u obe jednačine polureakcija
Titracija Fe(II) sa Ce(IV)
Titruje se 100,00 ml rastvora Fe2+ c=0,100 mol/l rastvorom Ce4+
c=0,100 mol/L u sulfatno-kiselom rastvoru c(H2SO4)=1 mol/l
`
E Ce 4 
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Ce
3
 1 , 44 V
2
 0 , 68 V
`

log K  log K


E Ce 4 
E Fe 3 

Ce
3
 E Fe 3 
Fe
2
Fe
 12 , 9
0 , 059 V
*** u H2SO4 se Ce4+ nalazi u obliku [Ce(SO4)3]21. Na početku titracije
u rastvoru su samo joni Fe2+
Rastvor sadrži i malu, nepoznatu koncentraciju Fe3+ (oksidacija
vazdušnim kiseonikom), pa se elektrodni potencijal ne može
izračunati !!!
2. Do T.E.
u rastvoru su neistitrovani joni Fe2+, ekvivalentne
količine Fe3+ i Ce3+, kao i vrlo mala (zanemarljiva) količinu Ce4+
Fe 
Fe 
3

E  E Fe 3 
Fe
2
 0 , 059  log
2
- jednostavnije, do T.E, jer se konc. Fe(II) i Fe(III) mogu lako izračunati
na osnovu količine dodatog reagensa
3. T.E.
u rastvoru su ekvivalentne količine Fe3+ i Ce3+, kao i vrlo
mala (zanemarljiva) količina Ce4+ i Fe2+ (iz povratne rekacije)

E 
E Fe 3 

Fe
2
 E Ce 4 
Ce
2
2
aA + bB  cC + dD

E T .E . 

b  EA  a  EB
a  b
4. posle T.E.
u rastvoru je višak Ce4+ i ekvivalentne količine
Fe3+ i Ce3+, dok je konc. Fe2+ jako mala
Ce 
Ce 
4

E  E Ce 4 
Ce
3
 0 , 059  log
3
Titraciona kriva je simetrična oko T.E. (isti molski odnos !) i nezavisna od
razblaženja.
Titracije sa različitim brojem elektrona u jednačinama polureakcija
Titracija Sn(II) sa Fe(III)
Titruje se 100,00 ml rastvora Sn2+ c=0,100 mol/l rastvorom Fe3+
c=0,100 mol/L u hloridno-kiselom rastvoru c(HCl)=1 mol/l
Sn2+ + 2 Fe3+  2 Fe2+ + Sn4+
log K  log K





2   E Fe 3 
 E Sn 4 
2
2
Fe
Sn

0 , 059 V
`
E Sn 4 
Sn
2
 0 ,14 V
2
 0 , 68 V
`
E Fe 3 
Fe



 18 , 3
2. Do T.E.
u rastvoru su neistitrovani joni Sn2+, ekvivalentne
količine Fe2+ i Sn4+, kao i vrlo mala (zanemarljiva) količinu Fe3+

E = E Sn 4 +
Sn
+
2+
0 , 059
2
[Sn ]
[Sn ]
4+
log
2+
- jednostavnije, do T.E, jer se konc. Sn(II) i Sn(IV) mogu lako izračunati
na osnovu količine dodatog reagensa
3. T.E.
u rastvoru su ekvivalentne količine Fe2+ i Sn4+, kao i vrlo
mala (zanemarljiva) količina Sn2+ i Fe3+ (iz povratne rekacije)

E Fe 3 +
E =

Fe
2+
+ 2 E Sn 4 +
Sn
2+
3
4. posle T.E.
u rastvoru je višak Fe3+ i ekvivalentne količine Fe2+
i Sn4+, dok je konc. Sn2+ jako mala
Fe 
Fe 
3

E  E Fe 3 
Fe
2
 0 , 059  log
2
E
(V)
Fe3+ / Fe2+
Nesimetričnost krive
raste povećanjem razlike
u broju elektrona koji se
pojavljuju u dve
polureakcije.
Sn4+ / Sn2+
V Fe3+ (ml)
Titracije kod kojih se u jednačinama polureakcija pojavljuje voda i
njeni joni
Titracija Fe2+ sa MnO45 Fe2+ + MnO4- + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
log K  log K




5  E MnO


4
Mn
2
 E Fe 3 
0 , 059 V
Fe
2

 70 , 3
Titruje se 100,00 ml rastvora Fe2+ c=0,100 mol/l rastvorom MnO4c=0,020 mol/L u kiseloj sredini c(H+)=1 mol/l
2. Do T.E.
u rastvoru su neistitrovani joni Fe2+, ekvivalentne
količine Fe3+ i Mn2+, kao i vrlo mala (zanemarljiva) količina MnO4-
Fe 
Fe 
3

E  E Fe 3 
Fe
 0 , 059  log
2
2
- jednostavnije, do T.E, jer se konc. Fe(II) i Fe(III) mogu lako izračunati
na osnovu količine dodatog reagensa
3. T.E.
u rastvoru su ekvivalentne količine Fe3+ i Mn2+, kao i vrlo
mala (zanemarljiva) količina MnO4- i Fe2+ (iz povratne rekacije)

E 
5  E MnO


4
Mn
2
6
 E Fe 3 
Fe
2

0 , 059
6
 
log H

8
4. posle T.E.
u rastvoru je višak MnO4- i ekvivalentne količine
Fe3+ i Mn2+, dok je konc. Fe2+ jako mala

E  E MnO

4
Mn
2

0 , 059
6
E
(V)
MnO 

 log
4
Mn 
2

0 , 059
6
 
 log H
MnO4- / Mn2+
Fe3+ / Fe2+
V MnO4- (ml)
Titraciona kriva titracije Fe2+ rastvorom KMnO4 (pH=0)

8
Titracije gde jedan molekul ili jon reaktanata daje dva ili više
molekula ili jona proizvoda reakcije ili obrnuto
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e  2 Cr3+ + 7 H2O
S4O62- + 2 e  2 S2O32***koncentracioni članovi Ox i Red oblika u Nernstovoj jednačini
imaju različite eksponente, pa elektrodni potencijali zavise od
razblaženja rastvora
Titracija Fe2+ sa Cr2O726 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  2 Cr3+ + 7 H2O

E TE 
6  E Cr
Fe
2O 7
2
2 Cr
3
6  1
Fe   Cr 
  Cr O  H 
3
Kr 

 E Fe 3 
2
6
3
6
2
2
7
Fe
2

0 , 059

14
log
6  1
2
log K r 
H 
2 Cr 


6  1 E Cr
14
3
o
 E Fe 3 
o
2O
2
7
2 Cr
3
0 , 059
Fe
2

Fe 
Fe 
3

E 1  E Fe 3 

E 2  E Cr
2
2O 7
2 Cr
3
Fe
 0 , 059  log
2
0 , 059

2
2O 7
2
6

6  E 2  6  E Cr

Cr
 log
2 Cr
 0 , 059  log
3
2
O7
2
 H 

Cr 
3
Cr
2
O7
14
/ 6
2
2
 H 

Cr 
3
14
2
E 1  E 2  E TE
u TE:
Fe 
2


6  Cr O
2
2
7
Fe 
3

 3  Cr
3

REDOKS INDIKATORI
- Organske supstance koje se ponašaju kao slabi oksidansi ili reduktori
- Boja oksidovanog i redukovanog oblika je različita
- Boja se menja u zavisnosti od elektrodnog potencijala rastvora.
Inox + z e  Inred
boja 1
Eoin
boja 2
Dvobojni indikatori:
In ox 
In red 
Interval prelaza:
E  E

0 , 059
0`
In

 log
z
In ox 
In red 
 10
E  E
0`
In
0 , 059
z

1
10
 E TE
In ox 
In red 
Jednobojni indikatori:
c0
E  E
0`
In

0 , 059
 log
z
c min
c 0  c min
ukupna koncentracija
cmin minimalna koncentracija neophodna de se primeti obojenost rastvora
Neki redoks indikatori
Indikator
E0,
V
Boja oksidovanog
oblika
Boja redukovanog
oblika
Tris(5-nitro-1,10 fenatrolin) Fe(II)-sulfat,
nitroferoin
1.25
svetlo plav
crven
Tris (1,10-fenantrolin) Fe(II)-sulfat
feroin
1.06
svetlo plav
crven
Tris (2,2’-bipiridin) Fe(II)-sulfat
0.97
svetlo plav
crven
Difenilamin-sulfonska kiselina
( i njene soli)
0.84
ljubičastoplav
bezbojan
Difenilamin
0.76
ljubičast
bezbojan
Difenilbenzidin
0.76
ljubičast
bezbojan
Metilensko plavo
0.53
zelenoplav
bezbojan
Prethodne oksidacije ili redukcije
Analizirana supstanca mora biti u određenom oksidacionom stanju koje brzo i
stehiometrijski reaguje sa reagensom
Reagensi koji se primenjuju za prethodne oksidacije ili redukcije
1. Dovoljno jaki kao oksidansi ili reduktori, a da pri tom ne reaguju sa
drugim komponentama tako da se dobije proizvod koji bi reagovao sa
reagensom
2. Mogućnost da se višak ovih pomoćnih reagenasa ukloni iz rastvora
(malo rastvorna jedinjenja, metali, gasovi....-u različitoj fazi, ILI
lako se razaraju-npr. na povišenoj temperaturi)
OKSIDACIONE SUPSTANCE
Natrijum-bizmutat, obično NaBiO3-smeđ nerastvoran prah
NaBiO3 + 6H+ + 2e ↔ Bi3+ + Na+ + 3H2O
E0≈1.7V
Kisela sredina (HNO3)-Mn(II) u Mn(VII), Cr(III) u Cr(VI), Ce(III) u Ce(IV)...
Višak se uklanja filtracijom
AgO(s) + 2H+
Srebro (II)-oksid, AgO
+ e ↔ Ag+ + H2O
E0≈1.9 V
Kisela sredina (HNO3 ili HClO4 2-5M)- Mn(II) u Mn(VII), Cr(III) u Cr(VI),
Ce(III) u Ce(IV), V(IV) u V(V). Višak se uklanja razaranjem na povišenoj
temperaturi
4Ag2+ 2H2O ↔ 4Ag+ + O2 + 4H+
Perokso-disulfat (persulfat)
S2O82- + 2e ↔ 2SO42E0=2.0 V
Kiseli, topli rastvori u prisustvu katalizatora (Ag+)- Mn(II) u Mn(VII), Cr(III) u
Cr(VI), Ce(III) u Ce(IV), Fe(II) u Fe(III). Može se priomenjivati i u baznoj
sredini.
Višak reagensa se uklanja kuvanjem u toku 10 minuta
2S2O82- + 2H2O →4SO42- + O2 + 4H+
Natrijum-peroksid i vodonik-peroksid
H2O2 + 2H+ + 2e ↔2H2O
E0=1.77 V
Oksidans je i u kiseloj i u baznoj sredini
Uklanja se kuvanjem rastvora u toku nekoliko minuta
2H2O2 →O2 + 2H2O
REDUKCIONE SUPSTANCE
Metali ili metalni amalgami. Reduktorske kolone
U vodenom rastvoru-Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag i Hg
Nevodena sredina-alkalni metali
Metali-u toku reakcije se oslobađa vodonik, reakcija je burna, troši se
mnogo metala, u analizirani rastvor se unosi mnogo metalnih jona...
Primena amalgama (visok nadnapon vodonika na živi)
Jones (Džons)-ov reduktor
Amalgamirani metal ima samo malo smanjenu redukcionu sposobnost, ali
se sprečava redukcija H+ jona
Walden(Valden)-ov reduktor
Granulisano elementarno srebro u hlorovodoničnoj kiselini-slabo redukciono
sredstvo-veća selektivnost
Sumpor-dioksid i vodonik-sulfid
*Gasovi, lako rastvorni u vodi, blaga redukciona sredstva
*Kisela sredina-Fe(III) u Fe(II), V(V) u V(IV), permangant, dihroma, Ce(IV)
*Višak se uklanja kuvanjem u toku pola sata ili provođenjem struje CO2
*Toksičan, redukcije spore, H2S izdvaja koloidni S koji reaguje sa jakim
oksidacionim sredstvima
Kalaj(II)-hlorid, SnCl2
Redukcija Fe(III) u Fe(II), pre permanganometrijskog, dihromatometrijskog ili
cerimetrijskog određivanja gvožđa
Sn(IV) + 2e ↔ Sn(II)
E0’=0.14 V uz cHCl=1M
Višak se uklanja dodavanjem Hg(II)-hlorida
Sn(II) + 2HgCl2(višak) →Sn(IV) + Hg2Cl2(s) + 2Cl-
O2
Vodonik-peroksid
+ 2H+ + 2e ↔H2O2
Kisela sredina- redukuje MnO2, PbO2, Co2O3...
Višak se uklanja kuvanjem
E0=0.682 V
Askorbinska kiselina (vitamin C)
E0=0.35 V
Redukuje mnoge supstance, npr. Fe(III) u Fe(II)
Hrom(II)-hlorid
Cr3+ + e ↔Cr2+
E0’=-0.38 V uz cHCl=1M
Višak Cr(II) jona se brzo oksiduje vazdušnim kiseonikom
Hidrazin (N2H4) i hodroksilamin (NH2OH)
Bazna sredina- jaki reduktori
Kisela sredina-slabi reduktori
Proizvodi njihove oksidacije su azot i njegovi oksidi
PODELA REDOKS METODA
na osnovu toga da li se koristi standardni rastvor okidansa ili reduktora
oksidimetrija
reduktometrija
na osnovu toga koji se standardni rastvor koristi u konkretnom slučaju
bromatometrija
cerimetrija
dihromatometrija
jodometrija
permanganometrija
jodimetrija
.............................................