Transcript Eh-pH dijagrami

REDOX reakcije
-Elementi - elektron donori
(kationi)
- elektron akceptori
(anioni)
- elektron donor gubi elektron → oksidacija
-elektron akceptor prima elektrona → redukcija
- broj e- otpuštenih u oksidaciji = broj e- primljenih u redukciji
el. donor se oksidira
(redukcijsko sredstvo
= reducens)
el. akceptor se reducira
(oksidacijsko sredstvo =
oksidans)
Polureakcije
Redoks jednadžbe rješavaju se pomoću parcijalnih elektronskih jednadžbi:
– odvojeno se pišu polureakcije - reakcije oksidacije i reakcije redukcije s
odgovarajućim brojem prenesenih elektrona
– ukoliko broj elektrona u jednadžbama polureakcija nije jednak, parcijalne
jednadžbe množe se odgovarajućim cijelim brojem kako bi se dobio najmanji
zajednički višekratnik
Npr.
2Fe  2Fe3+ + 6e3Cl20 + 6e-  6Cl2Fe + 3Cl2  2Fe3+ + 6Cl-
(oksidacija)
(redukcija)
(redox)
4FeS2 + 44H2O  4Fe(OH)3 + 8SO42- + 76H+ + 60e- (oksidacija)
15O2 + 60H+ + 60e-  30H2O(l) (redukcija)
4FeS2 + 15O2 +14H2O  4Fe(OH)3 + 8SO42- + 16H+ (redox)
Elektromotorna sila (E) - razlika potencijala između dviju različitih elektroda koje su
uronjene u isti elektrolit ili između dva polučlanka spojenih elektrolitnim mostom.
-veza između DrG0 i elektromotorne sile (E) REDOX reakcije glasi:
DrG0 = nFE
DrG0 - promjena Gibb. energ. reakcije
n - broj elektrona izmijenjen u reakciji
F - Faradayeva konst. (96,489 C/mol; 23,06 kcal/(V×g)
E - elektromotorna sila
Standardni uvjeti → Standardna elektromotorna sila
E 
0
D rG
0
nF
- ako se vratimo na reakciju: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
E 
0
 50 ,8
2  23 , 06
  1,10 V
DrG0 = -50,8 kcal/mol
Nernstova jednadžba
…je matematički model određivanja utjecaja koncentracije reaktanta na
elektrokemijski potencijal članka.
D G  D G  RT ln
0
red 
oks 
DE  DE 
0
RT
nF
D G   nFE
DE  DE 
0
0 , 059
n
log
red 
oks 
ln
red 
oks 
Elektrokemijski niz - kemijski elementi složeni po svom standardnom elektrodnom potencijalu
Dogovorno je uzeto da je potencijal
standardne vodikove elektrode jednak
nuli:
H+ (aq) + e- → ½ H2 (g)
E0 = 0,0 V
Gf0(H+) = Gf0(e-) = 0,00
Elektrodni potencijal po definiciji je
redukcijski potencijal. Što je negativniji
standardni elektrodni potencijal to je metal
elektropozitivniji, i može reducirati
elektronegativnije elemente (elemente
ispod sebe u elektrokemijskom nizu).
Eh - elektromotorna sila razvijena između neke elektrode (bez obzira na stanje) i Helektrode u standardnom stanju
Npr. oksidacija Fe2+ u Fe3+
Fe2+ → Fe3+ + eH+ + e- → ½ H2
Fe2+ + H+ → Fe3+ + ½ H2
DrG0 = [Gf0(Fe3+) + ½ Gf0(H2)] - [Gf0(H+) + Gf0(Fe2+)]
Gf0(H2) = 0
Eh  0 , 769 
0 , 059
1
Fe 
Fe 
3
log
2
Gf0(H+) = 0
Eh - karakteristika sredine, vrijednost Eh neke sredine ukazuje na njenu sposobnost
da bude elektron donor ili elektron akceptor s obzirom
- omjer [Fe3+]/[Fe2+] ovisi samo o Eh sredine
Stabilnost vode u Eh - pH dijagramu
H2O (l) ↔ ½ O2 + 2H+ + 2e-
Eh  E 
0
0,059
2

1
2
log pO22 a H 

E0 = +1,23 V
DrG0 = [2Gf0(H+) + ½ Gf0(O2) + 2Gf0(e-)] - [Gf0(H2O (l))]
DrG0 = +58,687 kcal/mol
Eh  1,23 
0,059
2
Eh  1,23 

2
log pO22 a H 
0,059 1
2
1
2



log pO2 


-pH
0,059
2
Eh  1,23  0,0148 log pO2  0,059 pH
za pO2 = 1 atm

2 log a H 
Eh = 1,23 - 0,059 pH

H+ + e-  ½ H2(g)
1 .4
1
Eh  E 
0
0.0592
1
log
pH22
1 .2
aH 
1 .0
o
T = 25 C
p H = 1 a tm
2
O
2
H O
2
0 .8
za pH2 = 1 atm
p O = 1 a tm
2
Eh = - 0,059 pH
E h (vo lts )
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
H O
2
-0 .2
H
-0 .4
2
-0 .6
-0 .8
-1 .0
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
Raspon Eh-pH
vrijednosti u
geološkim
okolišima
(Baas-Becking et al. (1960)
)
Jour. Geol. 68: 243-284
Stabilnost Fe-vrsta u Eh-pH dijagramu
Fe-O2-H2O sustav
Species
-1
-1
DGf(kJ mol )
Species
DGf(kJ mol )
2+
-90.0
Fe(OH)2(s)
-486.5
3+
-16.7
Fe(OH)3(s)
-696.5
Fe
Fe
H2O
-237.1
Fe2+/Fe3+ granica
Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e –
DrGo = DrGo (Fe3+) - DrGo (Fe2+)
= ( -16,7 kJ/mol) - (-90,0 kJ/mol )
= 73,3 kJ/mol
Eh  0,77 
0.0592
1

Fe 
log
Fe 
3
2
[Fe3+] = [Fe2+]
Eh-pH dijagram za Fe-vrste
(okside, sulfide, karbonate) pri
25°C i 1 atm.
Ukupni otopljeni sumpor = 10-6,
ukupni otopljeni karbonati = 100
Garrels & Christ(1965): Solutions,
Minerals, and Equilibria.
Zadatak. U vodi koja migrira iz nesaniranog odlagališta otpada određena je povišena
koncentracija arsena. Koje vrste arsena možeš očekivati ako su na piezometrima izmjerene
slijedeće vrijednosti pH i parcijalnog pritiska kisika (pO2):
Piezometar
pH
pO2
1
3,5
10-40
2
7,5
10-30
Izmjereni pH i izračunati Eh
nanesemo
na
priloženi
dijagram
1
2