Transcript a O 2
Termodynamika materiálů 9. Ellinghamovy diagramy, Kelloggovy diagramy Jindřich Leitner Grafická reprezentace rovnovážných poměrů v heterogenních systémech (s)-(g) Výroba a zpracování kovů Vysokoteplotní koroze Stabilita oxidických materiálů Pěstování monokrystalů 2 Ellinghamovy diagramy Reducibility of oxides and sulfides in metallurgical processes Ellingham, H. J. T., Journal of the Society of Chemical Industry, London 63 (1944) 125-33. The thermodynamics of substances of interest in iron and steelmaking from 0 to 2400°. I. Oxides. Richardson, F. D.; Jeffes, J. H. E., Journal of the Iron and Steel Institute, London 160 (1948) 261-70. http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/index.php 3 Oxidace kovů 2Zn(s,l) + O2 (g) = 2ZnO(s) D r G D r G o RT ln pO2 DrG o D r H o T D r S o 2 Zn(s,l,g) + O2(g) = 2 ZnO(s) 2 Zn(s,l,g) + O2(g) = 2 ZnO(s) 0 0 l-g (1179 K) D G r = RT ln p(O2) [kJ/mol] -200 -400 -200 ZnO(s) -400 M -800 -1000 300 500 700 900 1100 T [K] 1300 1500 1700 B -600 Zn(s,l,g) o -600 o D G r = RT ln p(O2) [kJ/mol] s-l (693 K) -800 -1000 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 T [K] 4 Oxidace uhlíku C(s) + O2 (g) = CO2 (g) 2C(s) + O2 (g) = 2CO(g) Dr G 394100 0.84T (J mol1 ) Dr G 223400 175.3T (J mol1 ) 2CO(g) + O2 (g) = 2CO2 (g) Dr G 564800 173.62T (J mol1 ) -300 -350 2 + CO O2 =2 CO 2 C + O2 = CO2 o -1 DrG (kJ.mol ) -250 -400 -450 2C -500 +O =2 2 978 K -550 400 600 900 1200 CO 1500 T (K) 1800 5 Ellinghamovy diagramy - použití 1. Relativní termodynamická stabilita A-AOxB-BOy 2. Termodynamická stabilita A-AOx, rozkladný tlak O2 3. Termodynamická stabilita A-AOx-CO-CO2 4. Termodynamická stabilita A-AOx-H2-H2O (R1) AO(s) + B(s) = A(s) + BO(s) DrG(R1) DrG(R1) < 0 DrG(R1) DrG(R1) > 0 Stabilní BO Stabilní AO 6 Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy (R1) AO(s) + B(s) = A(s) + BO(s) (R2) 2A + O2 (g) = 2AO(s) -200 DrG(R3) DrG(R2) DrG(R1) < 0 o 2 -1 DrG = RT ln pO (kJ.mol ) (R3) 2B + O2 (g) = 2BO(s) 1 D r G(R1) D r G(R3) D r G(R2) 2 (s) -1 NiO 2 ol ) )= g m ( . O2 (kJ 7.T (s) + i 7 1 N , 0 2 7+ 74,5 4 o = D rG -300 -400 -500 ) nO(s 1 M 2 (g) = ol ) O m 2 . + J (s) .T (k 2 Mn ,146 0 + ,26 o -763 = G -600 -700 Dr -800 DrG(R3) DrG(R2) DrG(R1) > 0 400 600 800 1000 1200 T (K) 7 Ellinghamovy diagramy stupnice O2 RT ln pO2 Ellinghamův diagram stupnice O2 0 RT ln p(O2) [kJ/mol] -50 -100 1,E+00 1,E-01 1,E-02 1,E-03 1,E-04 1,E-05 1,E-06 -150 -200 -250 -300 0 500 1000 1500 2000 2500 T [K] 8 Ellinghamovy diagramy stupnice O2 Si(s) SiO2 (s) O2 (g) t 1100C, p(O2 ) 1024 9 Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2 2CO(g) + O2 (g) = 2CO2 (g) Ellinghamův diagram stupnice CO/CO2 200 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 100 0 RT ln p(O2) [kJ/mol] D r G D r G o RT ln -100 -200 RT ln pO2 DrG o 2RT ln 2 pCO 2 2 pO2 pCO pCO pCO2 eq -300 DrGo 564800 173,62 T (J/mol) -400 -500 -600 0 500 1000 1500 2000 2500 T [K] 10 Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2 R1: 2MeO(s) 2CO(g) = 2Me(s) 2CO2 (g) Dr1G Dr1Go 2RT ln pCO 0 [eq] pCO2 R2 : 2Me(s) O2 (g) = 2MeO(s) R3: 2CO(g) + O2 (g) = 2CO2 (g) Dr2G Dr2Go RT ln pO2 Dr3G Dr3Go 2RT ln D r1G D r3G D r2G 0 pCO RT ln pO2 pCO2 eq D r2G D r3G D r2G o RT ln pO2 D r3G o 2 RT ln pCO pCO2 pCO D r2G D r3G 2 RT ln pCO2 o RT ln pO2 o 11 Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2 Ti(s) TiO2 (s) CO, CO2 ,O2 (g) 12 t 1000C , p(CO) p(CO2 ) 107 Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O(g) Ellinghamův diagram stupnice H2/H2O 200 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 100 0 RT ln p(O2) [kJ/mol] D r G D r G o RT ln -100 -200 RT ln pO2 D r G 2 RT ln o pH2 2O pO2 pH2 2 pH2 pH2O eq -300 DrGo 494975 110,80 T (J/mol) -400 -500 -600 0 500 1000 1500 2000 2500 T [K] 13 Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O R1: 2MeO(s) 2H2 (g) = 2Me(s) 2H2O(g) D r1G D r1G 2 RT ln o R2 : 2Me(s) O2 (g) = 2MeO(s) Dr2G Dr2Go RT ln pO2 pH2 0 [eq] pH2O R3: 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O(g) D r3G D r3G 2 RT ln o D r1G D r3G D r2G 0 pH2 pH2O RT ln pO2 eq D r2G D r3G D r2G RT ln pO2 D r3G 2 RT ln o o D r2G D r3G 2 RT ln o o pH2 pH2O pH2 pH2O RT ln pO2 14 Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O Cr(s) Cr2O3 (s) H 2 , H 2O,O2 (g) 15 t 900C , p(H 2 ) p(H 2O) 104 Ellinghamovy diagramy - příklad použití (1) Redukční tavení skla z CRT obrazovek 0 -200 + O2 2 Pb o 2 -1 DrG = RT ln pO (kJ.mol ) Redukce oxidů Pb, Ba a Sr v oxidické tavenině → kovová tavenina -400 2C + O = 2 CO 2 -600 -800 -1000 Na2CO3 Redukční činidlo (C, Al) C + O2 = CO2 bO = 2P O Si + 2 = SiO 2 + O2 2 Ba = 2B aO M M 4/3 A = l + O2 2/3 A l 2O 3 -1200 -1400 300 600 Ellinghamův diagram 900 1200 1500 1800 T (K) 16 d(Pb) = 11,34 g/cm3, d(Ba) = 3,78 g/cm3, d(Al) = 2,69 g/cm3, d(Sr) = 2,58 g/cm3 Ellinghamovy diagramy – různé typy Diagramy ΔrG° vs. teplota Me-X(g)-MeXn, X = O2, S2, Se2, Te2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, H2, … CO, CO2, SO2, SO3, … Me-[X]Me-MeXn, X = O, S, N, C, … [Me]rozp-[X]rozp-MeXn, X = O, S, N, C, … … 17 Diagramy stability fází (Kelloggovy diagramy) Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K Kellogg, Herbert H.; Basu, S. K., Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 218 (1960) 70-81. 18 Diagramy stability fází Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen třemi prvky Fázové složení: (g) + Fs jednosložkových kondzenzovaných fází v M F 2 Fmax 3 2 5 Fs ,max 4 FmaxT 3 1 4 Fs ,max 3 Koexistencí 4 (s) fází jsou hodnoty T a p jednoznačně určeny Koexistencí 3 (s) fází (při libovolně zvolené teplotě) je hodnota p jednoznačně určena 19 Diagram stability fází v systému Si-N-O (1) Příklad Systém Si-N-O při T = 1800 K: V rovnováze uvažovány látky Si(l), Si3N4(s), SiO2(s), Si2N2O(s), N2(g) a O2(g) Látka Go m (kJ/mol) Si(l) -78,66 Si3N4(s) -1176,26 -14 SiO2(s) -1095,23 -16 T = 1800 K log p(O2) Si2N2O(s) -1176,20 -12 SiO2(s) ? Si2N2O(s) -18 N2(g) -398,85 -20 O2(g) -425,84 -22 Si(l) -5 -4 Si3N4(s) -3 -2 -1 0 1 log p(N2) 20 Diagram stability fází v systému Si-N-O (2) T = 1800 K T = 1800 K -12 -12 Si(l) + 2 O2(g) = SiO2(s) 3 Si(l) + 2 N2(g) = Si3N4(s) log p(O2) = -17,14 log p(N2) = -2,07 -14 -14 Si(l)+Si3N4(s)+SiO2(s) -16 log p(O2) log p(O2) -16 -18 -20 SiO2(s) Si(l) -18 -20 Si(l) Si3N4(s) Si(l) Si3N4(s) -22 -22 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 -5 -4 -3 log p(N2) -2 -1 0 1 log p(N2) T = 1800 K T = 1800 K -12 -12 3 SiO2(s) + 2 N2(g) = Si3N4(s) + 3 O2(g) log p(O2) = -15,76 +2/3 log p(N2) -14 -14 SiO2(s) SiO2(s) Si3N4(s) SiO2(s) -16 log p(O2) log p(O2) -16 Si(l) -18 Si(l)+Si3N4(s)+SiO2(s) -18 Si3N4(s) Si(l) -20 -20 Si(l) Si3N4(s) -22 -22 -5 -4 -3 -2 log p(N2) -1 0 1 -5 -4 -3 -2 log p(N2) -1 0 1 21 Diagram stability fází v systému Si-N-O (3) T = 1800 K T = 1800 K -12 -12 2 SiO2(s) + N2(g) = Si2N2O(s) + 3/2 O2(g) 2Si(l) + N2(g) + 1/2 O2(g) = Si2N2O(s) -14 A Si(l) -18 Si(l) -16 log p(O2) SiO2(s) Si(l)+Si3N4(s)+SiO2(s) Si2N2O(s) Si2N2O(s) -18 Si3N4(s) Si(l) Si(l)+Si3N4(s)+Si2N2O(s) -20 -20 2 Si3N4(s) + 3/2 O2(g) = 3 Si2N2O(s) + N2(g) Si(l) Si3N4(s) log p(O2) = -18,10 + 0.67 log p(N2) -22 -22 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 -5 -4 -3 log p(N2) -2 -1 0 1 log p(N2) T = 1800 K Invariantní bod A Si(l)+Si3N4(s)+SiO2(s) -12 log p(N2) = -2,07, log p(O2) = -17,14 Si3N4(s) + SiO2(s) = 2 Si2N2O(s) ΔrG = -80,6 kJ SiO2(s) -14 -16 log p(O2) log p(O2) -14 Si(l)+SiO2(s)+Si2N2O(s) -16 SiO2(s) log p(O2) = -14,98 + 0.67 log p(N2) log p(O2) = -23,63 - 2 log p(N2) Si2N2O(s) -18 Si(l) -20 Si3N4(s) -22 -5 -4 -3 -2 log p(N2) -1 0 1 22 Diagram stability fází v systému Si-N-O (4) Nestechiometrický přístup: T = 1800 K -12 -13 -14 Si(l) + x/2 N2(g) + y/2 O2(g) = 1/z SizNzxOzy(s) -15 log p(O2) -16 -17 DrG DrGo RT ln pNx /22 pOy 2/ 2 -18 -19 -20 -21 -22 -5 -4 -3 -2 log p(N2) -1 0 1 Látka x y z ΔG (kJ) Si 0 0 1 0 Si3N4 4 0 3 -24,7 SiO2 0 2 1 -39,4 Si2N2O 2 1 2 -48,5 23 Kelloggovy diagramy - příklad použití (1) Oxidace CdSe 24 Kelloggovy diagramy - příklad použití (2) Halogenové žárovky 25 FactSage/Fact-Web http://www.factsage.com/ 26