Denní studium , Strojírenská technologie

metalurgie oceli (CME) třetí část před. Sekundární metalurgie

Ing. Antonín Záděra, Ph.D.

VUT FSI, Ústav strojírenské technologie, odbor slévárenství e-mail: [email protected]

Sekundární metalurgie oceli

   Pojem sekundární metalurgie (SM) v sobě zahrnuje značný počet variant a typů technologických procesů ( metalurgické operace probíhají mimo tavící agregát). V tomto případě pec ( EOP nebo EIP ) slouží pouze k tavení, případně k oxidaci a další fáze ( redukce a dohotovení ) probíhají již v některém zařízení sekundární metalurgie. Tím se sleduje: 1. zvýšení výrobnosti tavicího agregátu 2. vytvoření lepších podmínek např. pro (dezoxidaci, modifikaci oceli , odsíření apod.)

Rozdělení metod sekundární metalurgie

• • • • • • • • • •

Postupy probíhající za atmosférického tlaku:

AP (Argon Pouring) IP (Injection Process) SL (Scandinavian Lancers) TN (Thüssen Niederrhein) LF (Ladle Furnace) AOD (Argon Oxygen Decarburisation)

Postupy probíhající ve vakuu:

VD (Vakuum Degassing) VOD (Vakuum Oxygen Decarburisation) VAD (Vakuum Arc Degassing) ASEA-SKF

Rozdělení metod sekundární metalurgie Další dělení

Postupy s příhřevem kovu:

• Proces LF, VAD, AOD, VOD, ASEA-SKF

Postupy bez příhřevu kovu:

• Proces IP, AP, SL, TN, VD

Postupy probíhající v pánvi:

• Proces IP, AP, SL, TN, LF,, ASEA-SKF

Postupy probíhající v konvertoru:

• Proces VD, VAD, AOD, VOD

Ryze ocelářské pochody: RH, DH

Postup SM Dmýchání inertních plynů Přidávání přísad (injektáž) do tekuté oceli Ohřev oceli pod aktivní struskou Vakuové zpracování oceli Popis Dmýchání argonu (N 2 ) příp.

dmýchání pod aktivní struskou Dmýchání prachových přísad (CaO, Ca apod.) Zavádění speciálních plněných profilů Kov je ohříván a promícháván inertním plynem s aktivní struskou V komoře Označení AP SL, TN, IP SCAT LF RH, DH V proudu - během odpichu - během lití S příhřevem struskou pod aktivní ASEA-SKF, VAD Oxidační vakuování Oxidace směsí Ar - O Oxidace směsí H 2 O- O V pávni V konvertoru V konvertoru VOD AOD CLU Přínos teplotní a chemická homogenizace, částečná rafinace oceli, odsíření.

snížení O a S, modifikace vměstků a zvýšení mikročistoty, částečně legování.

teplotní a chemická homogenizace, snížení obsahu S, modifikace vměstků, legování.

rychlé oduhličení, snížení obsahu vodíku snížení obsahu vodíku příp. dusíku, omezení sekundární oxidace hluboké odsíření, snížení obsahu vměstků a jejich modifikace, teplotní a chemická homogenizace, legování hluboké oduhličení (použití u Cr ocelí), snížení obsahu H, N hluboké odsíření,legování.

Vývoj pochodů sekundární metalurgie

Pochod SM AP + struska IP-tryska  S [%] 1 – 50-60% Změna obsahu prvku  H [ppm]  N [ppm] 2 + (3-4) 3 + (0-20) – 50-80% + (2-5) + (20-40) IP-profil LF RH VD VAD AOD – 50-80% cca – 50% – 70-90% cca – 70% – 70-80% + (0-2) + – 80% – 60% – 80% – 60% + (0-20) + – 30% – 50% – 50% – 70%  O [%] 4 – 50% – 50% +/– legování  T [°C] 5 ohraničené 6 – (10-15) velký propal – (40-60) modifikace vměstků 7 ne ano vynikající – (10-15) ano – 50% – 50% – 50% – 50% – 50% vynikající vynikající ohraničené vynikající dobré +/– – 50 – 50 +/– +/– ne ne ne ne ne

Rafinace kovu inertními plyny

Technicky nejjednodušším pochodem SM je dmýchání inertního plynu do taveniny označovaného jako dmýchá oxid uhličitý nebo dusík.

AP

(Argon Pourging). Jako inertní plyn se používá argon. V některých případech se

Použití AP

dosažení tepelné a chemické homogenity 80-100 Nl/min , urychlení rozpouštění feroslitin 300-400 Nl/min, rozpouštění a promíchávání syntetické strusky ( odsíření )450-900 Nl/min, vyplouvání vměstků ( čeření )30-50 Nl/min

Použití syntetických strusek

Syntetické strusky - hlavní složka oxid vápenatý. S ohledem na vysokou teplotu tavení CaO – přísada tavidla do syntetických strusek ( CaF 2 , Al 2 O 3 , Na 2 CO3 ). Nejčastěji se používá syntetická struska pro odsíření dezoxidované oceli v pánvi.

Dmýcháním argonu během odsiřování syntetickou struskou výrazně zvětšuje mezifázové rozhraní struska – kov, což výrazně zvyšuje stupeň odsíření.

Oxid hlinitý vzniklý při primární dezoxidaci se ve strusce rozpouští, snižuje se jeho aktivita a tím se současně snižuje aktivita kyslíku kovu v pávi. V českých slévárnách bylo odsíření syntetickou struskou používáno zejména u ocelí vyráběných na kyselých EIP ke snížení obsahu síry pod 0,017%, příp. 0,015 %.

Injektáž prachových přísad tryskou

injektáž prachových přísad -

SL

(Scandinavian Lancers), pochod TN (Thüssen Niederrhein) nebo pochod

IP

(Injection Process) Tryskou se obvykle dmýchají do oceli v pánvi syntetické strusky, mleté feroslitiny obsahující vápník, příp. také nauhličovadla, nebo běžné feroslitiny. Pochod SL je založen na dmýchání přísad (silikokalcia) obsahujících vápník. Při pochodu TN se dmýchá syntetická struska na bázi CaO a tavidla.

Základní částí zařízení pro injektáž se skládá z keramické trysky ponořené do taveniny, která pomocí nosného plynu umožňuje z napojených zásobníku dmýchat přesně odměřené množství kovových nebo struskotvorných přísad.

Injektáž prachových přísad

Princip dmýchání prachových přísad

Při dmýchání syntetické strusky se dosahuje výsledných obsahů síry i pod 0,003 %. Společně se sírou se snižuje také aktivita kyslíku v lázni.

Na hladině kovu v pánvi musí být přítomna krycí struska. Pokud při odkryté lázni dochází k oxidaci železa vzdušným kyslíkem, zvyšuje se aktivita oxidu železnatého ve strusce, což zhoršuje podmínky pro odsíření. Použijeme-li k odsíření vápníku dochází také současně k modifikaci vměstků na typ Ib.

Injektáž pomocí plněného profilu

Plněný profil je tenkostěnná trubička z ocelového plechu obvykle o průměru 6 až 18 mm vyplněná prachovou náplní (mletými feroslitinami ). Průměr trubičky a tloušťka ocelového pláště se volí podle hmotnosti tavby. Pánev 4 až 8 t profil o průměru cca 8 mm. Nejčastější použití plněných profilů je k modifikaci vměstků na typ Ib pomocí vápníku ( SiCa ). Využití vápníku činí 9-11 %. Stejná technologie (plněného profilu) se používá např. při modifikaci litiny hořčíkem. V podstatě stejné zařízení se používá také při injektáži hliníku. V podavači se používá hliníkový drát s jehož pomocí lze dosáhnout úzkého rozmezí výsledného obsahu hliníku v oceli.

Pánvová pec

LF

(Ladle Furnace)

Zavedení pánvové pece si vyžaduje jak změnu technologie na EOP tak i změnu organizace práce v tavírně. Elektrická oblouková pec slouží pouze jako agregát jehož cílem je rychlé roztavení vsázky, oxidace uhlíku a fosforu kyslíkem. Po dosažení požadované (odpichové) teploty následuje odpich (neuklidněná ocel).

Tato technologie umožňuje dosažení nízkého obsahu vodíku v oceli po odpichu. V pánvi se následně provádí částečná dezoxidace kovu a tvorba nové, silně zásadité (rafinační) strusky. Během celé úpravy kovu čítající cca 30 minut se provede odsíření kovu (i pod 0,003 % S), homogenizace teploty a chemického složení. Předností LF je také možnost velice přesného dolegování.

Pánvová pec

LF

(Ladle Furnace)

      Zavedení ohřevu kovu v pánvi předpokládá plně vytíženou tavírnu s poměrně rovnoměrným odběrem kovu. V opačném případě zvýšení nákladů na výrobu tekutého kovu. Nejběžnější jsou pánvové pece s příhřevem kovu elektrickým obloukem. Pro zajištění teplotní a chemické homogenity lázně je během celé úpravy kovu dmýchán inertní plyn (argon, příp. i dusík). Dmýchání probíhá zpravidla přes porézní tvárnici umístěnou ve dně rafinační pánve.

Použití pánvové pece vyžaduje, aby byla pánev osazena šoupátkovým uzávěrem. Ten je před odpichem zasypán, zpravidla chromitovým pískem.

Ztráta kovu při lití činí až 500 kg tekutého kovu, nemožnosti zcela uzavřít šoupátkový uzávěr po prvním odlití vyplývá Pánvová pec je výhodná pouze při odlévání odlitků těžších než cca 0,5 až 1 t.

Pánvová pec

LF

(Ladle Furnace)

     Dmýchání argonu během úpravy kovu zlepšuje podmínky pro odsíření a zároveň také podporuje flotační účinek vměstků, což zlepšuje zejména tekutost oceli.

Nejčastěji jsou používány třífázové obloukové pánvové pece.

Stejnosměrné pánvové pece, pracující na principu stejnosměrné elektrické obloukové pece nejsou příliš rozšířeny.

V literatuře jsou také uvedeny i příklady indukčního ohřevu kovu v pánvi. Pece pracují na principu elektrické indukční kelímkové pece.

V některých případech se pro tyto pece používají tzv. průzařné pánve. Jedná se o pánve vyrobené z nemagnetických materiálů (austenitických nerezavějících ocelí). Plášť pánve je konstruován tak, aby se v magnetickém poli nežhavil.

AOD konvertor

   

AOD

(Argon Oxygen Decarburisation) pracuje v kombinaci (duplexu) s EOP nebo kyslíkovým konvertorem. Během dmýchání kyslíku dochází k exotermickým reakcím, které slouží ke krytí tepelných ztrát a proto není nutné používat přehřátí taveniny před vlastním zkujňováním v AOD konvertoru. Použití AOD je výhodné zejména při zpracování vysokolegovaných korozivzdorných ocelí, kde se dosahuje nízkých obsahů uhlíku (i pod 0,03%) při vysokém využití chrómu ze vsázky (až 95%). Podstata tohoto pochodu je ve společném dmýchání kyslíku a argonu do kovu v konvertoru, kde dochází ke snižování parciálního tlaku oxidu uhelnatého.

K



p

CO

a

C .

a

O

AOD konvertor

• Studená vsázka se taví v elektrické obloukové peci. Obsah uhlíku v lázni po roztavení činí cca 1%, podle jeho obsahu se koriguje také odpichová teplota. • Tavba se odlévá do transportní pánve a přelévá se do konvertoru.

• Vyzdívka konvertorů je vyzdívána dolomitovými stavivy. • Samotný průběh tavby v AOD konvertoru lze rozdělit na oxidační a redukční údobí. V oxidačním údobí probíhá oduhličení.

• Na počátku oxidace je dmýchání kyslíku prováděno při poměru O2 : Ar = 3 : 1 nebo je dmýchán pouze čistý kyslík. Toto údobí trvá zpravidla cca 30 až 40 minut, při které se lázeň ohřívá v důsledku exotermických reakcí. Zdrojem tepla je zejména oxidace uhlíku a křemíku. • V případě překročení teploty cca 1650 °C - ochlazení lázně ocelový odpad nebo feroslitiny. Na závěr se dmýchá čistý argon a uhlík dezoxiduje v tavenině přítomné oxidy chrómu.

AOD konvertor

     Teplota na konci dmýchání je určena teplem přivedeným z exotermických reakcí a teplem spotřebovaným na ohřev plynů odcházejících z konvertoru, krytí tepelných ztrát konvertoru, ohřev a roztavení přísad a ohřev roztavené oceli.

Vstupní veličiny pro řídící program jsou zejména chemické složení oceli a teplota oceli před a po oxidaci, složení odcházejících plynů a hmotnost tavby. Obsah uhlíku v oceli je odvozen od obsahu oxidu uhelnatého v odcházejících plynech z konvertotu. Řízené veličiny jsou zejména složení a průtok dmýchané směsi a množství přísad, příp. chladícího ocelového odpadu. Během oxidace uhlíku dochází obdobně jako při uhlíkové reakci v EOP k poklesu obsahu vodíku a dusíku.

Postupy SM provozované při sníženém tlaku (ve vakuu)

• Snížením celkového tlaku nad taveninou je možné dosáhnout v oceli velmi nízkých obsahů uhlíku až v řádově v jednotkách ppm. • Vakuovou metalurgií lze dále získat ocel o vysoké oxidické čistotě s nízkým obsahem vodíku a dusíku.

• Pochody za sníženého tlaku je možné provádět u kovu v pánvi umístěné ve vakuovaném prostoru (kesonu), přímo v hermeticky uzavřené pánvi nebo v konvertoru případně v jiném zařízení. • Postupy někdy členěny podle toho zda umožňují nebo neumožňují ohřev upravovaného kovu. Ano VOD, VAD, ASEA–SKF RH. • To umožňuje jednak dosažení velice nízkých obsahů uhlíku, jedná se o výrobu LC (LOW KARBON STEEL) a ULC ocelí (ULTRA LOW KARBON STEEL).

• Zvyšování oxidické čistoty taveniny.

• Současně lze dosahovat i velice nízkých obsahů síry, tj. ocel odsířit a snížit obsah dusíku a zejména vodíku.

Pochod VD

VD

(Vakuum Degassing) - kov v pánvi zaváží do vakuovaného prostoru – kesonu.     Po zavezení pánve se keson uzavírá hermeticky utěsněným víkem a při omezeném průtoku argonu se sníží tlak pod víkem v kesonu. V celém prostoru se pomocí paroproudých vývěv vytváří vakuum. Ocel se během vakuování udržuje při tlaku až 2 – 4 kPa, příp. i nižším, po dobu 10 až 15 min – nutné přehřátí až 150 °C.

U VD dochází k hluboké dezoxidaci kovu uhlíkem a současně i snížení obsahu vodíku a dusíku (kombinace s IP, SL, LF).

Zvýšení celkové oxidické čistoty oceli a hluboké odsíření (i pod 0,003%). Pro zvýšení účinnosti odplynění a oduhličení a homogenizace oceli se během celé úpravy kovu provádí dmýchání argonu dnem pánve. Možnost dolegovat přes speciální tlakotěsný zvon.

Proces VD je využíván při výrobě vysokolegovaných Cr, CrNi ocelí

Pochod VOD

VOD (Vakuum Oxygen Decarburisation)   Jedná se v podstatě o proces VD doplněný tryskou na dmýchání kyslíku na hladinu kovu. Při VOD probíhají exotermické reakce odpichové teploty u vysokolegovaných korozivzdorných ocelí pouze okolo 1570 °C.    Obsah uhlíku před vakuováním se pohybuje v rozmezí 0,2 až 0,4 %, příp. i 0,8 %.

Během oxidace se udržuje v kesonu tlak 2 až 4 kPa. Při dmýchání kyslíku se nejprve oxiduje Si pak C tím se zvyšuje teplota lázně. Při cca 0,2 % Si se začíná se oxidovat i C. Při tzv. kritickém obsahu C ( 0,04 0,1% ), kdy se výrazně snižuje oduhličovaní rychlost, se přestává dmýchat kyslík (pouze argon dnem pánve)

Pochod VOD

        Dalším snížením tlaku až pod 100 Pa, při současném dmýchání Ar, dochází vlivem vysoké aktivity kyslíku v lázni i ve strusce k další reakci kyslíku s uhlíkem etapa cca 5 – 15 minut. Tím je jednak dosaženo dalšího oduhličení až pod 0,01%C a dále také dochází k dezoxidaci oceli. Po oxidaci kyslíkem se zvyšuje teplota lázně až na 1750 °C.

Uhlík v oceli redukuje oxidy chrómu, čímž se jednak zvyšuje čistota oceli, ale také i využití chrómu ze vsázky. Výsledné obsahy uhlíku po dolegování mohou být nižší než 0,01%. Využití chrómu bývá vyšší než 95%. Během oxidace je možné také snížit obsah vodíku a dusíku až o 70 %.

Pro dosažení nízkých aktivit kyslíku a síry se pánev vyzdívá magnezitovým nebo vysocehlinitanovým stavivem, příp. litým žárobetonem.

Oproti oxidaci v obloukové peci probíhá oxidace na zařízení VOD při nižší teplotě, propal chrómu je nižší a také i výsledné obsahy uhlíku jsou podstatně nižší. Ocel má současně vyšší oxidickou čistotu a lepší korozní odolnost. Náklady na výrobu tekutého významně nižší díky použití ferochromu s vyšším obsahem C.

Kombinované prvky SM - Pochod VAD

VAD

 (Vakuum Arc Degassing) umožňuje současně s vakuováním oceli provádět také ohřev elektrickým obloukem.   Metalurgické možnosti podobné VOD. Podobná technologie výroby jako VOD.     Zařízení VAD tedy umožňuje výrobu oceli o vysoké sulfidické a oxidické čistotě, přesné dolegování a dezoxidace (aktivita kyslíku).

Použití vakua umožňuje výrazně snížit obsah vodíku a dusíku. Výhodou tohoto procesu je, že teplo na krytí tepelných ztrát vzniká také použitím elektr. ohřevu - přesné řízení odpichové teplotu.

Zařízení může být také doplněno o trysku na injektáž prachových přísad, podavač plněných profilů a kyslíkovou trysku.

Dalším kombinovaným prvkem SM podobné konstrukce jako je VAD je pochod

ASEA-SKF

. Tento systém může být kromě vakuového systému a ohřevu elektrickým obloukem navíc vybaven indukčním mícháním lázně.

RH (Rührstahl Heraeus)

       Inertní plyn tvoří s taveninou v sacím hrdle směs plynu a kovu o menší hustotě, takže tato směs vstupuje do vakuové komory. Ve vakuové komoře dochází k odplynění příp. oduhličení Přiváděný inertní plyn (Ar nebo N), udržuje taveninu v turbulentním pohybu, což umožňuje odplynění a oduhličení z kapek taveniny a i ze vzdmutého povrchu taveniny. Průběh nasávání oceli a její výtok je plynulý. Odplyněná ocel následně vytéká výstupní trubicí zpět do pánve (pece).

Takto je celý objem tekutého kovu několikrát nasát do vakuové komory. Vakuová komora je odsávána pomocí několikastupňových paroproudých vývěv.

Zařízení je určené pro vakuování v pánvi ale i v peci, která má snímatelné víko nebo horní část.   RH je využíváno pro vakuování velkých objemů nelegovaných (i některých nízkolegovaných) ocelí v ocelárnách (ve slévárnách se v podstatě nepoužívá).

Moderní zařízení jsou vybavena např. i elektrickým odporovým příhřevem tekutého kovu ve vakuované komoře. Další varianty označené RH-O umožňují oxidační vakuování jako je tomu např. u pochodu VOD.

DH (Dortmund Hütteunion),

     DH - odplynění oceli zdvižným způsobem Tekutá ocel nasávána z licí pánve do vakuové komory Vlivem rozdílného tlaku mezi vakuovanou komorou a okolní atmosférou se v sacím hrdle vytvoří sloupec tekuté oceli. Část oceli vnikne do vakuované komory, kde probíhá odplynění kovu.

Po odplynění nasátého množství kovu se vakuová komora zvedne (nebo se pánev sníží) a odplyněná ocel přeteče zpět do pánve.

 Tento cyklus se opakuje, až je dosaženo požadovaného stupně odplynění.  Pro dokonalé odplynění musí ponorným hrdlem projít obsah pánve nejméně třikrát. Celková doba vakuování se pohybuje okolo 15 – 20 minut  Na zařízení DH je možné nejen snížit obsah plynů, ale také i obsah C, taveninu teplotně homogenizovat, dezoxidovat a také za podtlaku dolegovat .

 V poslední době se od pochodu DH upouští

Závěry k problematice SM

      Existují i další speciální metalurgické pochody - vakuové odplynění oceli v proudu, tavení na elektronové, plazmové peci, vakuových EIP případně elektrostruskové přetavování apod.

V současnosti i dále vznikají další pochody SM- zpravidla pouze konstrukčními variantami stávajících prvků SM.

Např. vývoj RH doplnění o - dmýchání inertních plynů - dmýchání kyslíku do vakuové komory (oxidační vakuování) - příhřev kovu ve vakuové odplynovací komoře Zlepšení stávajících, příp. i vývoj nových pochodů SM, souvisí s rostoucími nároky na snahou o co

jakost vyráběné oceli nejnižší náklady na výrobu

a ocelových odlitků ze strany zákazníků (chemický průmysl, jaderná energetika atd.) a jednak oceli všech jakostí.

Bez použití některých prvků SM by nebyla intenzifikace EOP v takovém rozsahu vůbec realizovatelná. Modernizace a intenzifikace EOP proto vyžadují i modernizace, příp. i zavádění nových prvků SM do oceláren.

Další uplatnění SM - cesta využívající kombinace jednotlivých procesů v jednom agregátu (VAD, ASEA SKF) nebo vhodnou kombinací jednotlivých pochodů (stavebnicový systém) pro konkrétní jakosti ocelí a vyráběný sortiment .

SM ve slévárnách oceli

       Ve slévárnách oceli je použití SM vázáno jednak na sortiment odlitků, jakosti (značek) ocelí, a na výrobnost slévárny. Před realizací SM je velice důležitá pečlivá analýza, jednak toho co od zavedení uvažované SM očekáváme a dále co nám její zavedení může přinést.

Výsledné ekonomické posouzení celkových nákladů je ovlivněno především objem zpracovávaného kovu na zařízení SM a pořizovacích nákladech SM. Žádný z prvků SM není zcela univerzální, ale je vhodný zpravidla pouze pro některé metalurgické aplikace, příp. sortiment odlitků nebo jakostí ocelí – proto je nutné znát .

Pro určité výrobní zadání se proto vytváří soubor postupů SM.

Zavedení i jednoduchého prvku SM je možno dosáhnout výrazného snížení nákladů, příp. zlepšení některých metalurgických parametrů a to u některých pochodů SM i v relativně krátkém čase a bez velkých finančních investic.

Pro slévárny však lze aplikovat méně nákladné zařízení jakými mohou být: - dmýchání inertního plynu do pánve, - odsíření v pánvi syntetickou struskou v pánvi, - modifikace vměstků a mírná korekce chemického složení v pánvi,