Transcript Andreas Grüter Olefinierungen 1 03.ppt

OCF VORTRAG
Olefinierungsreaktionen
Betreuer: Andreas Lippach
EINLEITUNG
Olefinierungsreaktionen (genauer CarbonylOlefinierungen) sind Reaktionen bei denen eine
C-C-Doppelbindung an einer Carbonylgruppe
geknüpft wird.
 Bekannte Olefinierungen sind:

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Wittig-Olefinierung
Peterson-Olefinierung
Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWEReaktion)
Julia-Olefinierung
Tebbe-Olefinierung
Petasis-Olefinierung
Takai-Olefinierung
WITTIG-REAKTION
Von Georg Wittig 1950 entwickelt
 Edukte: Aldehyde, Ketone,
Triphenylphosphorane (Ylide)
 Vorteil: Chemoselektiv und regioselektiv
 Nachteil: Basische Bedingungen können
unerwünschte Nebenreaktionen initiieren.
Carbonsäurederivate reagieren nicht.
 E/Z-Selektivität ist durch geeignete Wahl des
Phosphorylids beeinflussbar

WITTIG-REAKTION
Darstellung der Ylide: SN2-Reaktion zwischen
Triphenylphosphin und Halogeniden und
anschließende Deprotonierung
 Mechanismus der Wittig-Reaktion:

WITTIG-REAKTION

Drei Arten von P-Yliden die E/Z-Selektivität
beeinflussen:
Stabilisierenden Ylide (-I,-M-Effekt) liefern
hauptsächlich trans-Alkene
 Destabilisierende Ylide (+I-Effekt) liefern
hauptsächlich cis-Alkene
 Nicht-Stabilisierende Ylide liefern Mischung aus
trans und cis-Produkt

HORNER-WADSWORTH-EMMONSREAKTION
Weiterentwicklung der Wittig-Reaktion
 Edukte: Aldehyde, Ketone, deprotonierte
Phosphonate
 Vorteile: Regioselektiv, Chemoselektiv,
Stereoselektiv (E-Produkt), leichte Aufreinigung,
da Phosphorsäureester wasserlöslich, auch α,βungesättigte Carbonylverbindungen zugänglich
 Nachteile: Wie bei Wittig

HWE-REAKTION

Darstellung der Phosphonate über ArbusovReaktion
HWE-REAKTION

Vermuteter Mechanismus der HWE-Reaktion:
HWE-REAKTION

E-Produkt stark bevorzugt. Synthese des ZProdukts mit Still-Gennari und Ando-Variante
PETERSON-OLEFINIERUNG
Siliciumvariante der Wittig-Reaktion
 Edukte: Aldehyde, Ketone,
Carboxylverbindungen, α-Silyl-Carbanionen
 Vorteile: Stereoselektivität durch
Reaktionsbedingungen steuerbar. Hohe
Reaktivität, daher auch Carboxylverbindungen
verwendbar.
 Nachteile: Bildung des β-Hydroxysilans meist
nicht stereospezifisch

PETERSON-OLEFINIERUNG

Mechanismus in zwei Schritten

1.Schritt: Bildung des β-Hydroxysilans
PETERSON-OLEFINIERUNG

2.Schritt: Bildung des Alkens

Sauer mit Brönsted oder Lewis-Säure:
Anti-Eliminierung, vermutlich nach E2
PETERSON-OLEFINIERUNG

Basisch
Syn-Eliminierung, vermutlich über 4-gliedriges Intermediat
JULIA-OLEFINIERUNG
Edukte: Aldehyde, Ketone, Alkylphenylsulfone
 Vorteile:Bevorzugt trans-Produkt
 Nachteile: Mehrstufig, daher aufwendig. Nicht
geeignet bei Anwesenheit von
Reduktionsempfindlichen Gruppen

JULIA-OLEFINIERUNG

Mechanismus in 2 Schritten:

1.Schritt: Addition des Alkylphenylsulfons an
Carbonylkomponente führt zum Alkohol, der in-situ
verestert wird.
JULIA-OLEFINIERUNG

2.Schritt: Reduktive Eliminierung zum Alken mit NaAmalgam. Mechanismus nicht vollständig geklärt
QUELLEN
Paula Y. Bruice: Organische Chemie, 5.Auflage,
Pearson Studium 2007
 Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, 3.
Auflage, Spektrum 2004,
 Skript OC04 Synthese und Umwandlung
funktioneller Gruppen

Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit!