Transcript Michael Weibert Carbonylschutzgruppen 03.ppt

OCF-Seminar
Schutzgruppen für Aldehyde und
Ketone
Michael Weibert
Gliederung

Einleitung

Schützen durch Acetalbildung

Schützen durch Thialbildung

Gemischte OS Acetale

Cyanydrin Schutzgruppe

Hydrazone

Literatur
Einleitung

Ketone

O
O
R
Aldeyde
R
R
H
Acide
H
H
H
Reagiert
electrophil
R
O
Reagiert
Nucleophil
Acetale


-Inert gegen starke Basen
-Unempfindlich bei Reduktion durch
Metallhydride und Katalytischer Reduktion

-Ketale sind stabiler als Acetale

-Säurekatalysierte abspaltung

-nicht Stabil gegenüber Lithiumorganischen
verbindungen
Acetal bildung
OR
O
+ 2ROH
+ HCl
R
R
R
R
OR
Abspaltung der Acetalgruppe
O
O
+HX
O
X
-HX
OH
O
O
H
- H2 O + H2 O
H
X
OH
O
O
+
H
H
O
OH
OH
X
O
O
OH
H
Mögliche als schutzgruppe geignete Acetale
und ihre Hydrolysegeschwindigkeit
O
O
1,0
O
O
2,0
O
O
30,6
Reaktionsrate der Acetalhydrolyse mit 0,003M HCl in dioxane/Wasser 7:3 T=30°C
vom M.S Newman und R. J. Harper J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6350
Acyclische acetale sind sind extrem hydrolyseempfindlich und werden selten
als Schutzgruppe eingesetzt
Thiale

Vorteil:

-Weniger Hydrolyse empfindlich als Acetale

Nachteile:


-Abspaltung nur durch Schwermetalle möglich
(Abspaltungsprodukte können Katalysatoren
vergiften)
-Spezifischer Geruch der Reagentien
Abspaltung der Thialgruppe
S
S
Cl
HgCl2
S
S
S
Cl
ClHg
HgCl
H 2O
O
S
-HCl
H
O
S
OH
Cl
+
Hg
S
S
S
Hg
Hg
Cl
S
S
Cyanhydrin Schutzgruppe


-Verwendung bei der Reaktion mit
Metallorganischen Reagentien
-Sehr milde Abspaltungsbedingungen
Anbringung
O
O
Me3 SiCN
R
R
R
CN
R
+ Me3Si
NC
R
OSiMe3
R
Anwendung der Cyanhydringruppe
O
Me 3 SiO
CN
Me3 SiO
TMSCN
CN
t-BuLi
I
I
Li
+R
O
O
Me3 SiO
CN
Bu4 N F
R
R
OH
OLi
Hydrazone


-nicht stabil gegenüber Basen und
Nucleophielen angriffen
-Verwendung bei Hydrierungen
Bildung der Schutzgruppe
O
O 2N
H 2 SO 4 EtOH H2 O
+
R
R
O2 N
NO2
NH 2
R
N
N
H
N
H
R
Abspaltung kann durch:
-Oxidation
-Reduktion
-Hydrolyse erfolgen
NO2
Anwendung der 2,4Dinitrophenylhydrazongruppe
(2,4-DNP)
Literatur




P, Kocienski: Protecting Groups, 3rd Edition,
Thieme 2003
P, Wuts; T, Greene: Protective Groups in
Organic Synthesis, 4th Edition, Wiley 2006
J, McMurry: J. Am. Chem. Soc.; 90, 6821
(1968)
Katzmeier