Transcript Kénvegyületek a légkörben

A troposzféra és a sztratoszféra kémiája
előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak
Kémiai folyamatok a légkörben
előadás Meteorológia MSc hallgatóknak
TT5 előadás: kénvegyületek a légkörben
Turányi Tamás
ELTE Kémiai Intézet
Kénvegyületek a légkörben
• a kén 2, 4 és 6 vegyértékkel alkot stabil molekulákat
oxidációs szám -2 (H2S),
+4 (SO2, H2SO3)
+6 (SO3, H2SO4)
• az oxidatív légkörben a redukált, részben oxidált
kénvegyületek egyre magasabb szinten oxidált
vegyületekké válnak
• az oxidáltsági szint növekedésével a reaktivitás
általában csökken, oldhatóság nő, illékonyság csökken:
redukált vegyületek: gáz
legmagasabb szinten oxidált vegyületek
[pl. H2SO4,(NH4)2SO4]: cseppfolyós, szilárd
Kénvegyületek forrásai:
• S-tartalmú szerves anyagok bomlása →
→ redukált/részlegesen oxidált S-vegyületek
• vulkáni tevékenység → redukált/oxidált S-vegyületek
• biológiai tevékenység → szerves S-vegyületek
• biomassza égés/égetés →
→ oxidált/részlegesen oxidált S-vegyületek
• S-tartalmú fosszilis tüzelőanyagok égetése →
→ oxidált S-vegyületek
• tengeri só → közvetlen szulfát-bevitel a légkörbe
(pl. CaSO4, MgSO4)
Kénvegyületek jelentősége:
szulfát részecskék képződése
pl. NH3 → (NH4)2SO4
Szulfát részecskék:
• kondenzációs magvak → felhő- és csapadékképződés
• környezetsavasodás
• légkör optikai tulajdonságai
(rövidhullámú sugárzás visszaverése [hűtés], látástávolság
csökkenése)
Kén-hidrogén (H2S)
S-tartalmú szerves anyagok anaerob bomlása
Források:
mocsaras, lápos területek
~ 1 Tg S/év
vulkáni tevékenység
0,5 - 1,5 Tg S/év
talaj, árapály területek, óceáni növényzet
~ 1 Tg S/év
antropogén források
~ 1 Tg S/év
(hulladék- és szennyvízkezelés, ipari folyamatok)
Összesen
~ 4 Tg S/év
Kén-hidrogén (H2S)
Nyelő: kémiai (oxidáció) – részleteiben nem teljesen ismert
gyors reakciók
τ ≈ 4 nap
H2S + OH → HS + H2O
HS + O2 → SO + OH
HS + OH → S + H2O
S + O2 → SO + O
SO + O2 → SO2 + O
mocsaras, lápos területek
kontinentális háttér
óceánok
0,5 – 1 ppb
50 – 100 ppt
~ 5 ppt
1970-es évek: a kén-körforgalom kutatás virágkora
Probléma: az ismert H2S + SO2 kibocsátás kevesebb, mint
a mért kén ülepedés
Óceáni kén-mérleg: több a bevitel (légkör+folyók), mint a
kibocsátás
KUTATÁSOK
Jelentős mennyiségű redukált/részlegesen oxidált
kénvegyület kerül az óceánokból a légkörbe
H
H
│
│
Leglényegesebb: dimetil-szulfid (1977)
H─C─S─C─H
[(CH3)2S, CH3SCH3, DMS]
│
│
15 – 25 Tg S/év
Több, kisebb fluxusú kénvegyületet is felfedeznek
H
H
Dimetil-szulfid (DMS)
Forrás: algák, planktonok lebomlása
szárazföldi források jelentéktelenek
Nyelő: kémiai (oxidáció) – részleteiben alig ismert
CH3SCH3 + OH → CH3S(OH)CH3
→ H2O + CH3SCH2 → ?
CH3S(OH)CH3+ O2 → CH3 + CH3SO3H (metánszulfon-sav [MSA]) → szulfát
→ CH3OH + SCH3, SCH3 + O2 → SO2 + CH3
DMS
50% → MSA → szulfát
25% → SO2 (25-50%?)
25% → ? (előbb-utóbb ez is SO2/szulfát lesz)
DMS + OH
reakció nagyon gyors
↓
τ ≈ 1 nap
tropopauza
MSA
H2S
DMS
OH, NO3, O2
SO2
SO42-
A DMS szerepe
• DMS  SO2 átalakulás főbb reakciói:
OH + DMS → CH3SCH2O2 + H2O
CH3SCH2O2 + NO → CH3S + HCHO + NO2
CH3S + 2O2 → CH3O2 + SO2
• Ez azt jelenti, hogy a természetes DMS emisszió is
hozzájárul a savasodáshoz és az aeroszol
keletkezéshez.
• A kénvegyületek átalakulásainak jelentős része
vízfázisban (felhő vízcseppjei, esőcseppek) játszódik le.
Szén-diszulfid (CS2)
Forrás: ~ 1 Tg S/év
óceáni, szárazföldi mikrobiológiai tevékenység, növényzet
kémiájáról alig tudunk valamit, OH-val oxidálódik (COS, SO2)
tropopauza
MSA
COS
OH
CS2
H2S
DMS
OH, NO3, O2
SO2
OH, H2O
SO42-
Karbonil-szulfid (COS, OCS)
Forrás: ~ 1 Tg S/év
COS
20% közvetlen óceáni eredetű (algák, planktonok)
50% CS2 oxidációs terméke
20% biomassza égetés
10% egyéb (nedves, S-tartalmú trópusi talajok – mikrobiol.akt.)
tropopauza
MSA
COS
OH
CS2
H2S
DMS
OH, NO3, O2
SO2
OH, H2O
SO42-
Nyelő: kémiai (oxidáció)
nagyon lassú
COS + OH → CO2 + HS →∙∙∙∙→ SO2
COS + O → CO + SO2
τ = 7-40 év
[COS]glob ≈ 0,5 ppb
feljut a sztratoszférába
COS + hν → CO +S, S → SO2 → SO42-
(λ < 250 nm)
száraz ülepedés
hν, O
COS
SO2
OH, H2O
SO42-
tropopauza
MSA
COS
OH
CS2
H2S
DMS
OH, NO3, O2
SO2
OH, H2O
SO42-
Az oxidációs folyamat egyik stabil terméke a kén-dioxid (SO2)
Redukált vegyületek oxidációja 12 Tg S/év
Vulkáni tevékenység
10 Tg S/év (átlagban)
Biomassza égés
3 Tg S/év
Összes természetes forrás
Antropogén források
25 Tg S/év
70 – 80 Tg S/év (fossz. tüzelőanyagok égetése)
hν, O
COS
SO2
OH, H2O
SO42-
tropopauza
MSA
OH
CS2
H2S
DMS
OH, NO3, O2
SO2
ipari tevék.
COS
OH, H2O
SO42-
SO2 nyelői:
oxidáció:
SO2 + OH + M→ HSO3 + M
HSO3 + O2 → HO2 + SO3
SO3 + H2O → H2SO4
kénsav, kondenzálódhat
H2SO4 + 2 NH3 → (NH4)2SO4
kondenzálódik, szilárd részecske
sztratoszférában kevés NH3, maradhat cseppfolyós H2SO4
SO2, (NH4)2SO4 vízben jól oldódik → száraz és nedves ülepedés
troposzférában τSO2 = 2 – 3 nap, τSO4 = 4 – 6 nap (magasság függő)
sztratoszférában több hónap
Szulfát részecskék (H2SO4 → SO42-)
Nyelők:
Források:
SO2 oxidációja
60 – 80 Tg S/év
vulkáni tevékenység
~ 3 Tg S/év
talaj+növényzet
2 – 4 Tg S/év
antropogén bevitel
2 – 3 Tg S/év
tengeri só részecskék 40 – 320 Tg S/év
száraz ülepedés
nedves ülepedés
(vízben jól oldódik)
hν, O
COS
SO2
OH, H2O
SO42-
tropopauza
MSA
H2S
DMS
OH, NO3, O2
SO2
OH, H2O
SO42ülepedés
CS2
ülepedés
OH
ipari tevék.
COS
Kénciklus összefoglalása
Az ember lényegesen
beavatkozott a globális kénkörforgalomba
A kibocsátás 70-80%-a antropogén
D.I. Stern:
Global Environmental Change 16 208 (2006) 207–220
Kénvegyület kibocsátás 1860 - 1990
Ha növekszik a kén-dioxid kibocsátás 
↓
H2SO4, SO42- részecskék mennyiségének növekedése
• légköri albedó növekedése (hűtő hatás/éghajlati hatás)
• látástávolság csökkenése
• kondenzációs mag képződés változása
(felhő- és csapadékképződés)
• környezet-savasodás (erdő- és halpusztulás, korróziós károk)
• egészségügyi kockázat
τ = 2-6 nap → regionális környezeti probléma
nemzetközi egyezmények szükségesek
Épületek és szobrok pusztulása
– Mészkő (CaCO3)
vagy dolomit (CaCO3 ·MgCO3) épületek és
szobrok a veszélyeztetettek.
– Under moist conditions SO2 and sulphuric
acid can convert calcium carbonate to
gypsum (CaSO4).
– Sulphate is more soluble than the carbonate
so that reacted material is more easily,
dissolved.
– The volume occupied by gypsum is larger
than the original limestone leading to loss of
material from surface.
1908
1969
Az Országház épülete
Miért volt évtizedeken át folyamatosan felállványozva?
Az építőkövek 80%-át ki kellett cserélni...
Az eredeti (sőskúti) mészkő piritet (FeS2) tartalmazott,
az ebből képződő kénsav roncsolta a mészkövet.
Más országból érkező
szennyezőanyagok
aránya az Európában
ülepedett kénvegyületek
esetén.
Forrás:
http://schools.ceh.ac.uk/advanc
ed/acidrain/acidrain1.htm
Nemzetközi egyezmények Európában:
• 1985, Helsinki: az SO2 kibocsátás 30%-os csökkentése az 1980-as
szinthez képest 1993-ig
• 1994, Oslo: az SO2 kibocsátás területileg differenciált csökkentése
(kritikus terhelés koncepció)
• 1999, Göteborg: a savasodást, eutrofizációt és a felszínközeli ózonkoncentrációt növelő anyagok kibocsátásának
csökkentése - az SO2 kibocsátás területileg
differenciált csökkentése
Máig 50-80%-os csökkenés az 1980-as szinthez képest
http://www.unece.org/env/lrtap, http://www.emep.int
Amerikai Egyesült Államok, Kanada:
• törvényi szabályozás az SO2 kibocsátásra
Kritikus terület:
• DK-Ázsia, Kína, India – az európaihoz hasonló szabályzás szükséges
Kénvegyület-kibocsátás korlátozása
• 1988 – EC direktíva: SO2 kibocsátás csökkentése
60%-al nem mozgó égetőberendezésekből 2003-ig.
• 1994: EC direktíva felülvizsgálata a „kritikus terhelés”
elve alapján
Javasolt intézkedések:
• Széntüzelésű erőművekben kéntelenítő berendezések
felszerelése.
• Folyékony tüzelőanyagok kéntartalmának csökkentése
– The Sulphur Content of Liquid Fuels (England and Wales)
Regulations 2000
• Motorhajtó üzemanyagok kéntartalmának csökkentése:
– European Directive 2003/17/EC relating to the quality of
petrol and diesel fuels
– Aim to control sulphur below 10mg/kg fuel by 2009.
4500
4000
Magyarország
Csehország
3500
Németország
Mt S/év
3000
2500
2000
1500
1000
500
2004
2002
2000
1998
1996
1994
1992
1990
1988
1986
1984
1982
1980
0
120%
Magyarország
100%
Csehország
-30%
60%
40%
20%
2004
2002
2000
1998
1996
1994
1992
1990
1988
1986
1984
1982
0%
1980
1980 = 100%
Németország
80%
SO2 kibocsátás csökkenése Angliában (UK)
SO2 kibocsátás és a kitűzött célértékek: 1970-2010
http://www.defra.gov.uk/news/2008/080313a.htm
SOx ülepedése Angliában (UK)
1987 - 2004
összes ülepedés csökken
nedves/száraz ülepedés aránya növekszik
Miért csökkent le ennyire a kénvegyület-kibocsátás?
lakossági széntüzelés
 gyakorlatilag megszűnt
széntüzelésű erőművek
 Magyarországon
nagyrészt megszűntek
(pedig éppen felszerelték a
kénmentesítőket)
kéntartalmú fűtőolaj
 olajfűtés gyakorlatilag megszűnt
kéntartalmú Diesel-olaj
 Diesel-olaj kénmentesítése
Köszönöm a figyelmet!