Transcript 0rga1d

REACTIONS CHIMIQUES
ET
MECANISMES REACTIONNELS
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS
La description détaillée du chemin qui à partir d’un substrat permet, sous
l’action d’un réactif, d’obtenir un produit est le mécanisme réactionnel.
+ H3C
HO
Cl
H3C
substrat
réactif
OH +
produit
Cl
groupe partant
Lors de la rupture et de la formation des liaisons le mouvement des
électrons est figuré par des flèches courbes.
H
HO
H +
H
Cl

nucléophile
HO
H
C
Cl
H
HO
H H
C électrophile
complexe activé ou état de transition
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
+
HH
Cl
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS
Différents types de réactions:
Réaction ionique: Rupture hétérolytique d’une liaison. Le doublet de
liaison reste sur l’un des fragments.
H3C
H3C
+
C(CH3)3
Cl
+
électrophile
H3C
Cl
nucléophile
Réaction radicalaire: Rupture homolytique d’une liaison. Le doublet
de liaison est partagé donnant naissance à deux radicaux
O
R
O
O O
 ou h
R
O
2
O
R
radical
Réaction électrocyclique: Réorganisation des orbitales sans
apparition d’ions ou de radicaux.

F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbocations
Carbocations
Formation:
- par rupture hétérolytique d’une liaison covalente :

R3C

X
O
-
+
C +
X
,
( X = halogène,
CH3 ,
O S
O
+ H
, ...)
O
H
-par attaque électrophile d’un doublet pi d’un alcène, d’un dérivé
carbonylé ou d’un nitrile :
+
H
C C
F.Nivoliers
H
+
C C
+
H
;
C O
+
C O H
+
H
;
C N
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
+
C N H
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbocations
Carbocations
Structure:
R1
R2
C
+
C hybridé sp2 , orbitale p vide
R3
Stabilité:
Les carbocations sont d’autant plus stables que leur déficience électronique
est davantage compensée par des effets inducteurs +I, par hyperconjugaison
ou mésomérie +M.
H3C
+
H3C C
H3C
H3C +
+
CH > CH CH
>
3
2
H3C
C C C +
F.Nivoliers
+C C C
+
> CH3
RO
R O C +
+
C
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
+
R O C
+
RO
C
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbocations
Carbocations
Les carbocations peuvent donner lieu à des réactions de réarrangement.
+
CH3 CH CH3 AlCl4
+
CH3 CH2 CH2 AlCl4
CH3 CH2 CH2 Cl + AlCl3
Carbocation plus stable
Réactivité:
Les carbocations peuvent subir des réactions d’addition nucléophile ou des
réactions d’élimination.
Nu
F.Nivoliers
C
+
AN
H
Nu
C
;
+
C C
E
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
C C
+
H
+
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbanions
Carbanions
Formation:
- A partir de dérivés organométalliques
 
C M
C
+ M
+
( RLi, RMgX, R2Cd )
Le caractère ionique de la liaison augmente avec l'électropositivité du métal
Les dérivés organométalliques sont généralement préparés par réduction d'un dérivé halogéné
sous l'action d'un métal:
Ex:
C
Cl + Mg
MgCl
C
- Sous l’action d’une base:
C
H + B
C
+ BH
Z : groupe attracteur ( NO2 , C=O )
Z
R
Ex:
R
CH
H
EtO
R
C
O
CH
R
R
R
C
C
+ EtOH
O -
O
énolate
F.Nivoliers
CH
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbanions
Carbanions
Structure:
Csp3
C
Csp3
C
C
C
Csp2
C
C
Csp
Stabilité:
- Les carbanions sont stabilisés soit par effet inducteur attracteur -I (Cl3C)
soit par effet mésomère -M ( PhCH2-, CH2=CH-CH2- ...).
- Les carbanions sont d’autant plus stables que le pourcentage de caractère s
de l’orbitale contenant le doublet libre augmente (l’orbitale s étant de plus
basse énergie que l’orbitale p, l’orbitale hybride sp est de plus basse énergie
que l’orbitale hybride sp2, elle-même étant de plus basse énergie que
l’orbitale sp3).
Réactivité:
Les carbanions sont des réactifs nucléophiles et réagissent, sur des
composés présentant une déficience électronique, soit par réaction de
substitution soit par réaction d’addition sur des dérivés carbonylés.
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS – Radicaux libres
Radicaux libres
Formation:
Les radicaux sont formés par rupture homolytique d’une liaison covalente
Les liaisons entre hétéroatomes étant plus fragiles, leur rupture s’effectue
aisément par chauffage ou irradiation.
O
R
O

R
O O
O
O
2
R
O
h
Cl
2 Cl
Cl
+ CO2
Ph
Ph
C C
O
+
C C
R
R
Structure, stabilité et réactivité:
R1
R2
C
R3
C hybridé sp2 , orbitale p contenant un électron
rarement hybridation sp3
Les règles de stabilité
sont les mêmes que pour
les carbocations
Les radicaux libres réagissent comme des entités électrophiles.
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
INTERMEDIAIRES REACTIONNELS – Carbènes
Carbènes
Formation:
R
R
R
R
R C
BuLi
C H
Cl
h
Cl
R
C
Pyrolyse
+
R
Cl
+ C N N
C
+
N
N
R
Structure:
Deux structures possibles :
- état singulet : C hybridé sp2 le doublet libre étant dans une orbitale sp2,
l’orbitale p étant vacante ;
- état triplet : C hybridé sp , les deux électrons non appariés se trouvant chacun
dans une orbitale p ( 3 possibilités : même spin (2formes), spin contraire (1forme)).
Réactivité:
Les carbènes sont des espèces très réactives, ayant des durées de vie très courtes. Ils
donnent principalement des réactions d’addition sur les doubles liaisons C=C et des
réactions de réarrangement.
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Facteurs énergétiques et cinétiques de la réaction
Aspect cinétique
Aspect thermodynamique
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Facteurs énergétiques et cinétiques de la réaction :
Réaction en deux étapes
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Exemple: réaction de substitution électrophile aromatique
Mécanisme SEAr
H
E+
1ère étape
lente
E
+
E
H
E
H
+
H
+
Intermédiaire de Wheland - complexe 
2ème étape
rapide
E
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Exemple: réaction de substitution électrophile aromatique
E
Etape déterminante
ET1
ET2
Complexe 
Ea
Substrat
Ar- H

Diagramme énergétique pour la réaction SEAr
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Produit
Ar- E
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Stabilité de l’intermédiaire de Wheland das le cas du toluène:
CH3
+I
E
ortho
CH3 E
H
+
H
+
CH3
CH3
CH3
méta
E
+
(m)
H
CH3
+
CH3
E
+
H
CH3
+
+
+
(p)
H
E
H
E
E
H
CH3
+I
para
F.Nivoliers
H
+
(o)
E+
CH3 E
H
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
E
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Stabilité de l’intermédiaire de Wheland das le cas du toluène:
Produit cinétique
E
Complexe m
Réaction plus rapide
Complexes oetp
Ea
meta
Ea
ortho ou para
Ar- CH3
+E+
Ea plus faible:
complexe plus stable
Diagramme énergétique dans le cas du toluène
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique:
Substitution électrophile sur le naphtalène
H
E
H
H
E
E
+
position
+
+
position 
H
+
E
H
E
E
+
+
+
+
H
H
H
E
E
E
+
H
H
E
E
+
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
+
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique
Substitution électrophile sur le naphtalène
E
E
H
Ar-E
Ea
Encombrement stérique
isomère le moins stable
Complexe 
H
E
Ar- E
Complexe 
H
Ea


Ar- H
Diagramme énergétique de la SEAr
dans le cas du naphtalène
Ar- E
Ar- E
Ar-E est le composé cinétique, Ar-E est le composé thermodynamique.
F.Nivoliers
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS
Substitution
Addition
C
C
X + Y
C
+
Z
A
C
B
Y + X
A
B
C
C
X
Elimination
C
C
C
C
+ X
Y
X
Transposition
C
C
C
X
C
CH2
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Y
Z
TYPES DE REACTIONS
Substitutions nucléophiles aliphatiques
SN1
+
C

X
C
+
,
X
-
Nu
C
Nu
SN2
+
Nu
C

X
Nu
H
C
H H
X
+
  H
+ X
Nu
HH
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS
Substitutions aromatiques
Substitutions électrophiles aromatiques: SEAr2
+
+ E
+
H
E
E
H
E
+
+
H
+
Substitutions nucléophiles aromatiques: SNAr2
Nu
X
+
N
O
O
-
O N
+ O
Nu
X O
- N
+ O
+
N
O
O
-
Nu
X O
N
+ O
+
N
O
- O
Nu
O N
+ O
+
N
O
- O
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
+ X
TYPES DE REACTIONS
Réactions d’élimination
E1
X
C +
+ X
+ H
+
H
H
E2
X
X
C
H
B
C
+
+ BH + X
H
B
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS
Réactions d’addition
Addition électrophile sur un alcène ou un alcyne:
Nu
+
Nu
C +
E
E
E
Addition nucléophile sur un alcène pauvre en électrons:
H
Nu
CZ
Nu
Z
NuH
+
Nu
Nu
Z
Z: groupe attracteur
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS
Réactions d’addition sur une liaison multiple
Addition nucléophile sur
Z
(Z hétéroatome:O,NH…):
NuH
Nu
Nu
Nu
Addition nucléophile sur
Nu
Z
X
Z H
Z-
Z
Z
+ Nu
suivie d’une élimination (globalement substitution):
Z-
Nu
X
Z
+
X
-
Nu
X: bon groupe partant
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS
Réactions radicalaires
Substitutions radicalaires
Cl
C
Cl
H +
Cl
H
Cl
Cl
+ C
C
Cl +
Cl
Additions radicalaires
Cl
C C
+
C C
Cl
Cl
Cl
C C
Cl
Cl
C
C C
+
Cl
Couplage
C
+
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Cl
Les solvants - Classification
Constante diélectrique : propriété macroscopique
- e > 12 : solvant polaire
- e < 12 : solvant non polaire
Solvants protiques
Solvants possédant des protons mobiles
capables de former des liaisons hydrogène
avec des molécules portant des doublets libres
ou des charges négatives.
CH3COOH (e = 6.1)
CH3OH (e = 32.7)
HOH (e = 78)
Solvants non protiques
- solvant neutre : interactions
moléculaires faibles
C6H12
C6H6
CHCl3
Cyclohexane
(e < 7.6)
solvant basique non polaire : accepteur
de protons et d’acides de Lewis
(doublet libre); solvants de choix pour
les synthèses d’organométalliques.
CH2Cl2
- solvant basique polaire : dissoudre de
nombreux sels, solvater fortement les cations
O
C
Me
Me
(e = 20)
DMF
H C N
Me
O
Me
(e = 37)
O
O
DMSO
S
Me
Me
(e = 47)
THF
O
(e = 7.6)
O
Dioxane
(e = 2.2)
CH3CH2OCH2CH3 (e = 4.5)
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Les solvants - Classification
Solvants
protiques
Polaire
Constante
diélectrique
(Debye) 25°C
OH2
81
HCO2H
59
CH3OH
45
(CH3)2SO
38
CH3CN
37
HCON(CH3)2
33
30
C2H5OH
(CH3)2CHOH
18
(CH3)3OH
11
7
Apolaire
F.Nivoliers
[(CH3)2N]3PO
24
23
CH3CO2H
Solvants
aprotiques
6
4
2
(CH3)2CO
O
(C2H5)2O
C6H6
CCl4
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Groupes fonctionnels - Rappels
R
H
alcanes
R
OH
R
X (X = F, Cl, Br, I)
halogénoalcanes
R
O
(R)H
(R)H
alcènes
C
(R)H
(H)R'
H(R)
C
C
R'
éthers
R(H)
H(R)
C
alcools
N
amines
R''(H)
H(R)
alcynes
O
H(R)
(R)H
(R)H
C
C
C
C
R
H(R)
C
R
H(R)
R
H
aldéhydes
R
C
X (X = F, Cl, Br, I) halogénures d'acides
C
O
C
R'
esters
O
R'(H) anhydrides
O
C
N
R' (H)
O
O
R
C
O
O
C
H acides carboxyliques
O
H(R)
R
O
O
composés aromatiques
C
C
R' cétones
R
C
amides
R''(H)
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
R
C
N
nitriles
Longueurs de liaisons
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Energies de liaisons
Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels