 Connaissance du cours  Exploitation de documents  Exercices de synthèse 1 p 294 : Mots manquants a. Le passage d'un stéréoisomère de

conformation

à l'autre se fait par rotation rapide autour d'une liaison simple.

b. Une molécule de configuration donnée est

chirale

si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir c. Une molécule possédant un atome de carbone

asymétrique

est chirale.

d. Deux molécules sont appelé f. Pour passer d'une

énantiomères mélange racémique

.

configuration

de rompre puis de reformer une liaison.

si elles sont l'image l'une de l'autre dans un miroir plan et non superposables e. Un mélange équimolaire d'un couple d'énantiomères est à l'autre, il est nécessaire 4 p 294 : Représenter des conformations On représente une conformation de la molécule et on procède à une rotation autour de l'axe C-C. On obtient ainsi des stéréoisomères de conformation : H O H H H H H H 3 C H 3 C H Cl H H 3 C H CH 3 H Cl Cl H H H 3 C CH 3 H CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C H 3 C H H Cl H CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H H Br H OH Br H H H O H 3 C H CH 3 6 p 294 : Identifier les atomes de carbone asymétriques Un atome de carbone est asymétrique s'il est tétragonal et constitué de 4 substituants différents. On le note par une astérisque sur les formules : OH CH 3 * * NH CH 3 H O OH H 3 C * * CH 3 CH 3 Cl CH 3 O H 15 p 294 : Zoom sur la représentation de Cram a. Le suffixe "-diol" signifie que la molécule possède deux groupes hydroxyle rattachés à la chaîne carbonée.

b. les carbones 2 et 3 ayant 4 substituants différents, ils sont asymétriques.

Si les deux molécules ne sont pas superposables alors A et B sont des énantiomères.

H H O A H 3 C * H * OH CH 3 Pour le chlorocyclopentène (molécule 4), le C portant le Cl n'est pas asymétrique car on peut considérer que deux substituants sur les 4 sont identiques (ces substituants forment l'ensemble du cycle qui est dans cette situation symétrique par rapport à l'axe C-Cl.

9 p 294 : Reconnaître des diastéréoisomères Des molécules existent sous la forme de diastéréoisomères si elles sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images l'une de l'autre dans un miroir.

Toutes les molécules (à part d) représentées existent sous la forme de stéréoisomères de configuration E et Z qui sont des diastéréoisomères (car pas superposables et pas images l'un de l'autre dans un miroir). La seule exception est donc le 2 méthylpent-2-ène qui ne possède pas d'isomérie Z/E.

H 3 C O B H OH OH H H O O H CH 3 OH H 3 C B H O H H OH CH 3 c. B et A ne sont pas superposables. A et B sont donc des énantiomères. Ce sont sont donc des molécules chirales.

d. L'image de D dans un miroir est superposable à D. La molécule n'est donc pas chirale.

H O O H H O O H O H OH H O H OH

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Attention : la libre rotation du groupe COOH permet de dire que les deux formules écrites précédemment représentent la même molécule. C'est pour cette raison qu'on peut conserver l'écriture COOH pour faire l'étude géométrique de la molécule.

Le principal problème du mélange obtenu est qu'il est composé des deux molécules (le médicament et le tératogène) qui ont des propriétés identiques et qu'il est donc impossible de séparer l'un de l'autre.

18 p 298 : Influence du LSD a. En comparant les conformations représentées sur les modèles moléculaires, on peut remarquer que les cycles en C 6 et le cycle en C 4 N sont identiques sur les deux molécules. La première représentation montre que la sérotonine se fixe sur les synapses (en rouge) justement à l'aide de ces deux cycles.

b. La présence de LSD (de l'Allemand "LysergSäureDiethylamid ") possédant la même structure au niveau de la fixation pourra ainsi remplacer sur les synapses la sérotonine. Le LSD est donc transmis au cerveau à la place de la sérotonine et va ainsi modifier la perception visuelle.

21 p 299 : Utiliser un logiciel de simulation On peut utiliser le logiciel CHEMSKETCH à disposition sur la plateforme de ressources. Ce logiciel a été utilisé pour dessiner toutes les molécules présentées dans ces exercices corrigés.

Une notice est à disposition pour l'utilisation de ce logiciel pour tous ceux qui voudraient approfondir son utilisation..

Le tracé s'effectue simplement dans la fenêtre principale à partir des icônes "Draw Chains" qui vous permet de tracer des sections linéaires de chaînes carbonées et "Draw normal" qui vous permet de remplacer les atomes de la chaîne crée par d'autres atomes. L'icône "3D - Optimization" permet d'obtenir la conformation la plus stable de la molécule sélectionnée.

b. La conformation la plus stable du glycérol (décalée) est représentée ci-dessous : OH H O H H H H H O H 22 p 299 : Un problème de santé publique a. O O O * N NH O O O O H N N * O 23 p 299 : Propriétés biologiques des stéréoisomères a. On dessine l'autre énantiomère de la carvone en prenant l'image dans un miroir de la molécule représentée.

CH 3 CH 3 O O H 2 N O H 3 C * carvone poivrée NH 2 * O CH 2 OH asparagine sucrée b. Idem pour l'asparagine.

30 p 301 : Chimie de la vision E rétinal Z E Z E O H 2 C CH 3 carvone mentholée H O O * E * NH 2 O asparagine insipide E E NH 2 E rétinal « tout E » O a.

b. Le rétinal Z et le rétinal "tout E" sont des isomères de configuration sans être énantiomères. Ce sont donc des diastéréoisomères.

c. Les stéréoisomères étant de configuration, la rupture de liaisons est obligatoire. La source d'énergie permettant cette transformation est la lumière (énergie rayonnante).

d. Si le rétinal tout E ne s'isomérise pas en rétinal Z, le mécanisme de fonctionnement des bâtonnets n'est plus possible. L'information de modification de luminosité n'est plus transmise au cerveau, il en résulte une cécité.

Dans la pratique la réaction d'isomérisation n'est pas instantanée, ce qui est à l'origine du phénomène de persistance rétinienne (des phénomènes lumineux répétitifs de durée inférieure à 1/10s ne peuvent pas être interprétés par le cerveau humain) tératogène médicament b. Un mélange racémique est composé de deux énantiomères qui sont des molécules différentes ayant des propriétés physiques identiques. Un tel mélange est obtenu lors d'une synthèse non-stéréospécifique (qui forme donc des molécules à configurations différentes). On voit toutefois ici que les propriétés chimiques sont, quant à elles bien différentes.

31 p 301 : Catalyse enzymatique H O O H O O H O H * CH 3 A H 3 C H * B OH H 3 C H O * H A O OH H 3 C H * OH B O OH a.

b. Le bilan réactionnel fait figurer le stéréoisomère B (succession CH3 - H - OH dans le sens des aiguilles d'une

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montre). C'est donc l'isomère B qui est oxydable.

c. L'utilisation d'un catalyseur chiral comme l'enzyme LDH nécessite une configuration fixe de la molécule qui va s'y fixer.

Le schéma suivant montre l'action de l'enzyme (représentée par un moule) sur les deux stéréoisomères. Seul B est capable de se fixer sur l'enzyme profitant ainsi du catalyseur et s'oxydant ainsi plus rapidement que A.

B s'oxydant ainsi plus rapidement que A, le catalyseur oriente la réaction vers l'oxydation de B.

L'utilisation d'un catalyseur achiral (que l'on pourrait représenter par un moule souple s'adaptant à la forme des substituants) catalyserait les deux oxydations.

d. La main humaine est chirale. L'image de la main gauche dans un miroir est un main droite. Les deux mains ne sont pas superposables.

La main s'adapte sans problème à un objet achiral (on peut prendre la balle indifféremment dans les deux mains). Par contre elle ne s'adapte pas à un objet chiral (on ne peut pas mettre de gant gauche à une main droite).

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