STEREOCHIMIE DES MOLECULES

H 3 17 C 2 3 1 4 16 CH 3 6 5 7 CH 3 18 8 9 19 CH 3 10 11 12 13 20 CH 3 14 15 15' 14' 13' CH 20' 12' 3 11' 10' 9' CH 19' 8' 3 H 3 18' C 4' 3' 5' 6' 1' 2' 7' H 3 C 16' CH 3 17'

Stéréoisomérie de conformation

• • • Les conformations d’une molécule sont les différents arrangements de ses atomes qui peuvent être obtenus sans rupture de liaisons.

On les obtient par rotation autour d’une liaison simple carbone carbone.

L’ADN, macromolécule support de l’hérédité, existe sous différentes conformations.

Stéréoisomérie de conformation

Pour une molécule donnée, la conformation la plus stable est celle d’énergie minimale : Les groupes ou atomes portés par les atomes de carbone de la liaison autour de laquelle se fait la rotation sont alors le plus éloignés possible : Cas du butane :

Définition adaptée du site

Wikipédia

La

chiralité

(du grec

ch[e]ir

: main) est une importante propriété d’

asymétrie

dans diverses branches de la science.

Un objet ou un système est appelé

chiral

s’il constitue

l’image dans un miroir plan

d’un autre objet ou système avec lequel

il ne se confond pas

.

Les objets suivants sont-ils chiraux ou achiraux ?

Une boule de cristal

ACHIRAL

Une règle graduée

CHIRAL

Des briques de construction

ACHIRAL

Le soulier de Cendrillon…

CHIRAL

Un avion sans nom de compagnie sur la carlingue

ACHIRAL

A la cuisine…

ACHIRAL CHIRAL CHIRAL CHIRAL

Le réfrigérateur est non superposable à son image dans un miroir plan OBJET CHIRAL Miroir plan

Il en est de même pour cette horloge… Miroir plan

Stéréoisomères de configuration : les énantiomères • • On appelle stéréoisomères des molécules qui ont la même formule semi-développée mais des arrangements d’atomes différents dans l’’espace.

Deux énantiomères sont des molécules images l’une de l’autre dans un miroir plan, mais non superposables, même après rotation autour de liaison simple.

Enantiomères et propriétés physiques Les propriétés physiques des composés chiraux sont identiques à l'exception de la capacité qu'ils ont de faire tourner le plan de polarisation d'une lumière incidente polarisée. Un des énantiomères fait tourner ce plan de polarisation dans le sens de rotation des aiguilles d'une montre, l'autre dans le sens inverse.

Mélange racémique

C’est un mélange équimolaire d’un couple d’énantiomères Il est donc optiquement inactif

Miroir plan Ces deux molécules sont l’image l’une de l’autre dans un miroir plan. Elles ne sont pas en revanche superposables.

Représentation de Cram Les liaisons et les atomes sont dans le plan de la « feuille ».

Les liaisons et les atomes arrivés sont en arrière du plan de la « feuille ».

Les liaisons et les atomes arrivés sont en avant du plan de la « feuille ».

H O H C COOH CH 3

Définition

dit

atomes

: Un atome de carbone est

asymétrique ou strictement

s’il est lié à

groupes quatre d’atomes astérisque différents

. Une . Un carbone asymétrique est repéré par un molécule possédant un atome de carbone asymétrique est

chirale

.

Acide tartrique et Pasteur * *

Présence de 2 carbones asymétriques Possibilité de chiralité

Un exemple d’un acide aminé : la leucine

fonction acide carboxylique fonction amine

Un cas particulier : la glycine

• Comme le radical R de la glycine correspond  à un hydrogène, le C situé en n’est pas un carbone asymétrique. La glycine n’existe pas sous la forme de deux énantiomères.

Les deux énantiomères de l’alanine

Miroir plan

Formation d’un dipeptide

• La liaison entre deux acides aminés se nomme

liaison peptidique

. • Chimiquement parlant, il s’agit d’une

fonction amide

qui se forme lors de la réaction entre la fonction acide carboxylique de l’AA1 et la fonction amine de l’AA2.

* *

Enantiomères et propriétés biologiques Deux énantiomères ont des propriétés physiques et chimiques identiques tant que le réactif ou le phénomène mise en jeu et non chiral.

La plupart des processus du vivant mettent en jeu des phénomènes chiraux : un récepteur biologique ne reconnaitra qu’une forme énantiomère d’une molécule chirale et pas l’autre : deux énantiomères

ont des propriétés biologiques différentes.

http://www.ac creteil.fr/biotechnologies/doc_biochemistry chirality.htm

Forme énantiopure

Les deux énantiomères sont séparés et on isole l’un d’entre eux afin d’obtenir une forme énantiopure

Application industrielle de la chiralité dans le domaine chimique

Les deux formes énantiomères de la « tristement célèbre » thalidomide

Quelques propriétés biologiques des formes énantiomères • Morphine : propriété

analgésique

• Ibuprofène : propriété

anti-inflammatoire

* *

Seul l’énantiomère du bas possède une activité pharmacologique

Limonène : Propriétés

odorantes

Selon que l’on considère l ’énantiomère S ou R, le limonène a soit une odeur de citron soit une odeur d’orange .

Les récepteurs olfactifs de l’être humain sont donc sensibles comme d’autres capteurs à la chiralité des molécules.

Pour la culture générale…

Stéréoisomères : les diastéréoisomères On appelle diastéréoisomères des molécules de même formule semi-développées, non superposables et qui ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir :

Stéréoisomères : les diastéréoisomères Pour qu’une diastéréoisomérie Z/E existe, il est nécessaire que la molécule possède une double liaison et que chaque atome engagé dans cette double liaison soit lié à deux groupes d’atomes différents :

Diastéréoisomères

On appelle diastéréoisomères des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères

1 ) Molécules comportant plusieurs carbones asymétriques

a ) Molécules chirales contenant deux carbones asymétriques Quand une molécule contient deux carbones asymétriques, chaque carbone Stéréoisomères de configuration : les (S,R), (S,S) : il y a donc

a priori

Prenons l diastéréoisomères OH O Lorsqu’une molécule présente deux atomes de carbone OH entre eux : H 3 C

(S) (R)

H OH H HO COOH HO H HOOC

(S) (R)

CH 3 OH H H 3 C

(R)

HO H

(R)

H OH HO H COOH HOOC

(S) (S)

CH 3 H OH Sur chacune des deux lignes précédentes, nous avons un couple d ’énantiomè res. Deux stéréoisomères n’appartenant à la même ligne sont

diastéréoisomères

. Les relations de diastéréoisomérie peuvent être résumées par les flèches à deux têtes : ( 2R, 3S ) ( 2R, 3R ) ( 2S, 3R ) ( 2S, 3S )

Les différentes configurations de la vitamine C Relation de diastéréoisomérie Relation d’énantiomérie

Propriétés des diastéréoisomères

• Certaines propriétés physiques et chimiques des diastéréoisomères peuvent être différentes (température de changement d’état, solubilité, pH...) Ils sont donc facilement séparables.

Voir TP

A et B sont des isomères de constitution.

Deux molécules A et B de même formule brute correspondent-elles à une même formule plane ?

A et B sont des stéréoisomères.

A et B sont des stéréoisomères de conformation.

Peut-on passer de A à B par des rotations autour de liaisons simples ?

A et B sont des stéréoisomères de configuration.

Pour passer d ’ une molécule à l ’ autre, il faut casser des liaisons A et B sont des énantiomères.

OUI

A et B sont-ils images l ’

un de l

’ autre dans un miroir ?

A et B sont des diastéréoisomères.