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A. Guillerand – BCPST 1 A Document de cours Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours
Plan du chapitre : I.
Chiralité et énantiomérie
1.
Chiralité 2.
Enantiomérie 3.
Atome de carbone asymétrique
II.
IV.
Descripteurs stéréochimiques
1.
Descripteurs de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) :
R
et
S
et règle CIP 2.
Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang
III.
3.
4.
Diastéréoisomérie
1.
Définition 2.
Molécules possédant deux carbones asymétriques 3.
4.
5.
6.
Cas de liaisons multiples Cas particuliers des acides -aminés et des sucres : descripteurs D et L Cas particulier : composé méso Cas de carbones asymétriques Diastéréoisomérie cis-trans de la double liaison C = C – Stéréodescripteurs et Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques
V.
Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères
1.
Analyse documentaire 2.
3.
Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères Activité optique des molécules chirales
Rôle de la diastéréoisomérie lors de synthèses énantiosélectives et de séparations d’énantiomères
Chiralité : définition, approche historique Carbone asymétrique Chiralité des acides -aminés Enantiomérie, mélange racémique, diastéréoisomérie ( carbone asymétriques) Glucopyranoses, anomérie, existence de la mutarotation du glucose Carbone chiralité, asymétrique, énantiomérie, diastéréoisomérie. Descripteurs stéréochimiques Z/E, R/S, D/L Activité optique, rotatoire, loi de Biot pouvoir Mélange racémique
Notions
, deux atomes de
Capacités exigibles Extrait du programme de TS
Reconnaître des espèces chirales à partir de leur représentation. Identifier les atomes de carbone asymétrique d’une molécule donnée. A partir d’un modèle moléculaire ou d’une représentation reconnaître si des molécules sont identiques, énantiomères ou diastéréoisomères. Pratiquer une démarche expérimentale pour mettre en évidence des diastéréoisomères. propriétés
Extrait du programme de BCPST 1
différentes de Déterminer si une molécule est chirale Identifier les relations de stéréoisomérie entre deux composés. Comparer les propriétés de deux stéréoisomères de configuration, en milieu chiral et non chiral. Déterminer les descripteurs stéréochimiques dans les cas simples. Utiliser la loi de Biot pour discuter de la pureté énantiomérique d’un mélange. Illustrer l’importance de la structure spatiale par des exemples tirés du monde du vivant. Approche documentaire : illustrer et analyser le rôle de la diastéréoisomérie lors de synthèses énantiosélectives, de séparations d’énantiomères et dans le monde du vivant. Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 1
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Ce qu’il faut en retenir Savoir Savoir-faire
Définitions : configuration, chiralité, énantiomérie, énantiomère, carbone asymétrique, diastéréoisomère diastéréoisomérie, Descripteurs stéréochimiques R et S, règles de CIP, descripteurs D et L Diastéréoisomérie cis-trans : stéréodescripteurs E et Z et dans le cas des molécules cycliques Différences de propriétés physicochimiques des énantiomères et des diastéréoisomères Activité optique, loi de Biot, pouvoir rotatoire spécifique, mélange racémique Glucopyranoses, mutarotation du glucose anomérie, Repérer les atomes de carbone asymétriques Reconnaître une molécule chirale avec ou sans carbone asymétrique et dessiner son énantiomère. Savoir repérer les molécules achirales à l’aide d’un plan de symétrie ou d’un centre de symétrie Savoir combien de stéréoisomères possède une molécule Déterminer le stéréodescripteur d’un carbone asymétrique (R/S, D/L) Savoir dessiner la projection de Cram d’une molécule connaissant ses stéréodescripteurs Identifier les relations de stéréoisomérie. Représenter tous les stéréoisomères d’une molécule Reconnaître un composé méso Nommer les diastéréoisomères cis-trans, E/Z Utiliser la loi de Biot pour retrouver des concentrations d’espèces connaissant le pouvoir rotatoire d’une solution Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Ordres de grandeur Liens internet intéressants :
Un peu d’historique : http://www.nathan.fr/upload/doccpg/172376_C14_anim_pasteur.swf
http://www.mediachimie.org/ressource/ chimie -et-sym%C3%A9trie-chiralit%C3%A9 Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 2
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Introduction
Document de cours Les origines de la stéréochimie de configuration remontent à la découverte par le physicien français Malus de la lumière polarisée plane en 1809. Biot en 1812, suivant une observation antérieure d'Arago en 1811, découvre qu’une lame de quartz, taillée perpendiculairement à l’axe de son cristal, fait tourner le plan de la lumière polarisée, mettant pour la première fois en évidence la notion de pouvoir rotatoire. C’est toutefois au génie de Pasteur que l’on doit l’extension de cette découverte des cristaux aux molécules elles-mêmes, par l’analyse en 1848 des solutions du tartrate double de sodium et d’ammonium (figure 1) issus de tonneaux de vins. En 1860, réalisant l’analogie entre cristaux et molécules,
double de sodium et d’ammonium Figure 1 : Une des configurations du tartrate
Pasteur associe la propriété physique de faire tourner le plan de polarisation de la lumière à la structure moléculaire : la possibilité de faire tourner le plan de polarisation de la lumière est associée à une dissymétrie, c’est-à-dire à une non identité du cristal ou d’une molécule avec son image dans un miroir. Nous abordons dans ce chapitre la notion de molécule non superposable à son image dans un miroir, et développons les conséquences physiques et chimiques.
Animation internet :
http://www.nathan.fr/upload/doccpg/172376_C14_anim_pasteur.swf
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Connaître la configuration d’une molécule est capital pour comprendre ses propriétés physiques, chimiques et biologiques. Voici quelques exemples de relation entre l’activité biologique de molécule et leur configuration.
Définition : configuration
On appelle configuration d’une molécule la disposition spatiale de ses différents atomes sans tenir compte des possibilités de rotation autour des liaisons .
Figure 2 : Différents stéréoisomères ayant la même formule plane Figure 3 : exemples de différences de propriétés biologiques liés à la différence de configuration
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I.
Chiralité et énantiomérie
1.
Un objet non superposable à son image dans un miroir est dit chiral. (cheir : main en grec)
2.
Chiralité Enantiomérie Définition : objet chiral
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3.
Atome de carbone asymétrique
En 1874, Van’t Hoff identifie qu’un atome de carbone dont la géométrie s’inscrit dans un tétraèdre, liés à quatre atomes ou groupes différents d’atomes n’est pas superposable à son image dans un miroir. Un objet et son image dans un miroir forment un couple, pour des molécules on parle d’énantiomères.
Définition : carbone asymétrique
On appelle atome de carbone asymétrique un atome de carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes différents d’atomes. Il est noté .
Définition : énantiomères
On appelle énantiomère une des espèces moléculaire d’une paire qui sont images l’une de l’autre dans un miroir et qui ne sont pas superposables.
Définition : énantiomérie
Les deux espèces énantiomères d’un couple sont liées par une relation d’isomérie appelée énantiomérie.
Théorème très important : Figure 4 : Représentation de Cram d’un bromochlorofluorométhane et d’un butan-2-ol ainsi que leur image dans un miroir Théorème :
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Exemples d’applications :
énantiomère. Document de cours Indiquer si la molécule est chirale et si oui représenter son Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Coups de pouce :
Pour dessiner l’énantiomère d’une molécule possédant un seul C*, il suffit de dessiner son symétrique ou d’inverser deux substituants du C*. Pour dessiner l’énantiomère d’une molécule possédant plusieurs C*, il suffit de dessiner son symétrique ou d’inverser deux substituants sur chaque C*. Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 5
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Exemple de molécules chirales qui ne possèdent pas d’atome asymétrique :
Le biphényle synthétisé pour la première fois en 1922 par Christie et Kenner. L’origine de la chiralité est l’absence de libre rotation de la liaison entre les deux cycles aromatiques en raison de l’encombrement stérique des groupes substituant les cycles. L’hexahélicène a été synthétisé en 1056 par Newman et Lednicer. Ici, l’origine de la chiralité est le sens de rotation de la forme hélice de la molécule. Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 En raison de sa rigidité relative, le « chapeau » que constitue la molécule ne peut pas s’inverser et par conséquent, l’image dans le miroir de est non superposable.
Figure 7 : Les deux énantiomères du cyclotriguaiacylène
Cette molécule est donc chirale bien qu’elle possède un axe de symétrie de rotation d’ordre 3 : cela signifie que la molécule est invariante par une rotation de autour de cet axe. Attention la non chiralité est imposée lors de la présence d’un plan ou d’un centre de symétrie, un axe de symétrie n’impose pas de non chiralité. Lors d’un léger chauffage, l’inversion du « chapeau » devient possible (on fournit suffisamment d’énergie pour franchir la barrière de rotation). Le composé obtenu est alors superposable à l’énantiomère de . Par conséquent, en attendant suffisamment longtemps, on observe une racémisation du milieu, jusqu’à disparition totale de l’activité optique de la solution.
Figure 5 : Les deux énantiomères du biphényle et de l’ hexahélicène
En 1981, les cylclotrivératrylènes ont permis à A. Collet au collège de France de synthétiser pour la première fois les cryptophanes, molécules cages. Une représentation dans l’espace d’un cylclotrivératrylène, le cyclotriguaiacylène
A
est proposé figure suivante.
Figure 8 : Inversion conformationnelle du cyclotriguaiacylène Figure 6 : Structure du cyclotriguaiacylène
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II.
Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs)
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2.
Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang 1.
Descripteurs stéréochimiques de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : et , règle CIP
Voici la méthode pour différencier les deux configurations possible d’un atome de carbone asymétrique, que l’on appliquera sur la molécule suivante.
Définition : rang
On appelle rang (ou ordre) d’un atome par rapport à un centre asymétrique le nombre de liaisons (simples ou multiples) qui les sépare. Sur l’exemple du butan-2-ol deux atomes attachés directement au carbone asymétrique sont identiques, pourtant le carbone est bien asymétrique, il faut donc classer les atomes du rang supérieur et comparer deux à deux les substituants.
Déterminer le stéréodescripteur du butan-2-ol et nommer la molécule suivante en tenant compte de sa stéréochimie. Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 7
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3.
Cas de liaisons multiples
Document de cours Les règles de Cahn, Ingold et Prelog ne s’adressent qu’à des atomes liés à quatre autres atomes (comparaison de triplet d’atomes). Afin de toujours pouvoir comparer des triplets d’atomes, il est nécessaire d’utiliser d’autres conventions. Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
4.
Cas particuliers des acides -aminés et des sucres : descripteurs D et L a.
Cas des acides -aminés
Cette nomenclature se base sur la projection de Fischer des acides -aminés.
Exercice d’application :
stéréochimie.
nommer la molécule suivante en tenant compte de sa
Conventions :
Par convention, dans la représentation de Fischer, le carbone asymétrique est dit de configuration L (du latin laevus) si le groupe – est à gauche. Sinon il est de configuration D (du latin dexter).
A retenir :
Retenez bien qu’il n’y a aucune relation entre la nomenclature
L
/
D
et
S
/
R
, tout dépend de la chaîne latérale . Tous les acides -aminés naturels sont L.
Exercice d’application :
stéréochimique ou ?
Représenter la (L)-phénylalanine (chaîne latérale ) en projection de Fischer. Le carbone asymétrique est-il de descripteur
b.
Cas des oses
Il faut partir de la représentation de Fischer de l’ose, en plaçant la chaîne carbonée verticale, et la fonction aldéhyde ou cétone en haut. Il faut alors analyser la configuration de l’atome de carbone
asymétrique
le plus bas de la chaîne carbonée. Si le groupe hydroxyle – de cet atome
Figure 9 : Les deux configurations du glucose
de carbone est à gauche, l’ose est dit L, s’il est à droite, il est dit D. Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 8
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III.
Diastéréoisomérie
1.
Définitions Définitions : diastéréoisomères et diastéréoisomérie
Document de cours On appelle diastéréoisomères deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image l’un de l’autre dans un miroir. Ils sont liés par une relation de diastéréoisomérie. Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Dans le cas général, chaque atome de carbone asymétrique peut présenter deux configurations, donc il existe au maximum stéréoisomères de configuration.
3.
Cas particulier : composé méso
Représenter l’ensemble des stéréoisomères de configuration de l’acide 2,3 dihydroxybutanedioïque. Donner la relation de stéréochimie qui lie ses stéréoisomères. Préciser le stéréodescripteur de chacun des atomes de carbone asymétrique.
Remarque :
deux stéréoisomères de configuration sont soit des énantiomères soit des diastéréoisomères.
2.
Molécules possédant deux atomes de carbones asymétriques
Les molécules possédant deux atomes de carbone asymétriques constituent une première grande classe de composés pour lesquels il existe des couples de diastéréoisomères. Les règles de nomenclature des carbones asymétriques de ces molécules sont identiques à celles étudiées précédemment.
Exercice d’application :
Représenter l’ensemble des stéréoisomères de configuration du 2-bromo-3-chlorobutane. Donner la relation de stéréochimie qui lie ses stéréoisomères. Préciser le stéréodescripteur de chacun des atomes de carbone asymétrique.
Définition : composé méso Propriété :
Dans , le composé méso est le composé de stéréodescripteurs ( ) et les composés de descripteurs ( ) et ( ) sont énantiomères l’un de l’autre. Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 9
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4.
Cas de atomes de carbone asymétrique
Pour une formule développée donnée avec asymétriques, il y a au plus : À titre indicatif une molécule telle que l’hémoglobine contient asymétriques. Elle possède donc Ce nombre peut être comparé par exemple au nombre d’atomes de la Voie Lactée, qui est d’environ ... –
Propriétés :
atomes de carbone Document de cours atomes de carbone stéréoisomères de configuration. Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Le stilbène existant sous deux formes, il faut pouvoir les nommer différemment, ce qui nécessite à nouveau de donner un descripteur stéréochimique à l’élément stéréogénique, ici la double liaison. Il faut d’abord classer les groupes portés par chaque atome de carbone de la double liaison à l’aide de la règle CIP. si les groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison (position
cis
), la double liaison est de descripteur stéréochimique ( ) si les groupes prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison (position
trans
), la double liaison est de descripteur stéréochimique ( )
5.
Diastéréoisomérie
cis
-
trans
de la liaison
La rotation autour de la liaison molécule nécessite de une but-2-ène énergie de la d’activation de , bien supérieure aux quelques kilojoules par mole nécessaires à la rotation autour d’une liaison simple.
- Stéréodescripteurs Figure 10 : Les deux diastéréoisomères du stilbène / 6.
Diastéréoisomérie
cis
-
trans
des molécules cycliques
Cette notion a déjà été vue dans le chapitre concernant la stéréochimie de conformation, lors de l’analyse des cyclohexanes disubstitués. Elle peut se généraliser aux composés cycliques. Le concept de position
cis
ou
trans
de deux substituants désigne la position relative des substituants par rapport au plan moyen du cycle. Une représentation possible consiste alors à représenter le cycle dans le plan de la feuille (c’est-à-dire d’en faire la projection sur le plan moyen du cycle), puis de représenter par les symboles usuels de Cram la position des substituants du cycle. L’exemple du 2-méthylcyclohexanol (figure 11) illustre que la présence de deux atomes de carbone asymétriques et l’absence d’un autre élément de symétrie permet d’obtenir deux couples d’énantiomères.
Propriété :
Il n’existe pas de libre rotation autour d’une liaison double. La rotation autour d’une liaison double entraine sa rupture. Pour une molécule de type pour laquelle et (cas du stilbène), inverser la position des substituants d’un carbone de la double liaison revient à représenter un deuxième stéréoisomère de la molécule, plus particulièrement un diastéréoisomère (les deux stéréoisomères ne sont pas image d’un de l’autre dans un miroir).
Figure 11 : Ensemble des stéréoisomères de configuration du 2-méthylcyclohexanol
Mais attention, deux atomes de carbone asymétrique n’entraîne pas toujours la présence d’énantiomères. Un élément de symétrie particulier peut rendre la molécule achirale (cf. feuille d’exercice). Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 10
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Figure 12 : Organigramme de recherche d’isomères
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IV.
Propriétés physiques diastéréoisomères et chimiques des
Document de cours
énantiomères
1.
Analyse documentaire Document 1 :
Quelques propriétés des stéréoisomères de l’acide aspartique
et
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Document 3 :
Différence de réactivité des deux diastéréoisomères acide maléique et acide fumarique
Nom
Acide (L)-(+)-aspartique Acide (D)-(–)-aspartique
Structure Température de fusion (°C) Nom Structure Nom courant Solubilité dans l’eau à ( ) Pouvoir rotatoire
Acide ( )-but-2-ène-1,4 dioïque
Pouvoir rotatoire Document 2 :
Quelques propriétés de l’acide fumarique et de l’acide maléïque Acide (Z)-but-2-ène-1,4 dioïque
Document 4 :
Quelques propriétés des stéréoisomères de l’éphédrine
Nom
(1
S
,2
R
)-éphédrine
Structure Température de fusion (°C) Pouvoir rotatoire Nom
(1
R
,2
R
)-pseudoéphédrine (1
S
,2
S
)-pseudoéphédrine Acide fumarique Acide maléique
Structure Température de fusion (°C) Pouvoir rotatoire
Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours (1
R
,2
S
)-éphédrine 12
A. Guillerand – BCPST 1 A En analysant les documents précédents compléter les phrases suivantes : Document de cours Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Propriétés
Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques Deux diastéréoisomères ont des propriétés chimiques Deux énantiomères ont des propriétés physiques usuelles Deux énantiomères ont des propriétés chimiques Les pouvoirs rotatoires des molécules achirales sont Les pouvoirs rotatoires de deux énantiomères sont
Figure 14 : Interactions différentes des deux énantiomères M et M* chiraux avec une molécule N chirale 2.
Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères
L’analyse des réactions chimiques de deux molécules énantiomères dépend de la nature du réactif qui interagit avec elles. Pour illustrer ce propos, considérons un couple d’énantiomères
M
et
M*
, de formule plane C
abde
, réagissant avec une molécule
P
achirale, de type C
BDDE
. Imaginons que la réaction ne peut avoir lieu que si on place en vis-à-vis des groupes analogues (ici
b
avec
B
,
d
avec
D
et
e
avec
E
). On constate que la molécule
P
peut prendre deux positions possibles respectant l’interaction favorable (figure 13). Par conséquent, les molécules
M
et
M*
réagissent en tout point de manière identique avec
P
.
Conclusion : molécule P achirale Figure 13 : Interactions identiques des deux énantiomères M et M* chiraux avec une
Par contre, les interactions des deux énantiomères
M
et
M*
avec une molécule chirale
N
de type C
ABDE
sont différentes : si la molécule
N
interagit avec
M
(les groupes étant en vis-à-vis) cette situation n’est pas possible pour
M*
(figure 14). En biochimie, de nombreuses transformations (intervenant dans la perception des odeurs, dans l’action thérapeutique d’un principe actif de médicaments, etc.) font intervenir la fixation d’un substrat sur un site actif spécifique d’une protéine. Les sites actifs spécifiques ont une
Figure 15 : Analogie clef-serrure : un seul des 2 énan-
structure tridimensionnelle bien
tiomères est reconnu par le site actif d’une protéine
définie, car ils sont formés par l’enchainement d’acides aminés naturels, chiraux pour la plupart. L’étude de l’interaction substrat/site actif permet de comprendre pourquoi deux stéréoisomères n’ont pas la même activité biologique. Souvent, les énantiomères d’une molécule réagissent de façon différente dans un environnement biologique dont la structure est définie et induisent des réponses biologiques différentes. Ceci permet d’expliquer les exemples de la figure 3 introduits au début de ce chapitre. Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 13
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3.
Activité optique des molécules chirales a.
Pouvoir rotatoire expérimental
Document de cours Comme cela a été présenté au début de ce chapitre, Biot découvre en 1812 que des échantillons de matière pouvaient dévier le plan de polarisation d’une lumière polarisée rectilignement. Ces échantillons sont qualifiés d’
optiquement actifs
. Une lumière polarisée rectilignement est telle que son vecteur champ électrique est de la forme : et sont des constantes, est la direction de propagation de la lumière, et le plan est le plan de polarisation de la lumière. Lorsque cette onde lumineuse traverse un échantillon optiquement actif, le plan de polarisation subit une rotation d’un angle autour du vecteur , appelé angle de déviation ou
pouvoir rotatoire expérimental
(figure 16).
b.
Pouvoir rotatoire spécifique et loi de Biot
Biot a découvert que pour une solution contenant une seule espèce optiquement active (une seule espèce chirale), le pouvoir rotatoire expérimental vérifie la loi suivante, appelée loi de Biot : Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Solution contenant un seul composé chiral : Figure 16 : Schéma de principe de la mesure du pouvoir rotatoire d’un échantillon
En l’absence d’interactions entre molécules, les pouvoirs rotatoires sont additifs : si la solution contient composés ayant une activité optique, alors :
Solution contenant composés chiraux :
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c.
Propriétés du pouvoir rotatoire spécifique
Document de cours -
Propriétés :
Les pouvoirs rotatoires expérimental et spécifique sont des grandeurs algébriques : il n’y a aucun lien entre le signe de et les stéréodescripteurs pour une molécule achirale :
Définition :
mélange racémique
R
,
S
, D et L les pouvoirs rotatoires spécifiques de deux énantiomères d’un couple sont opposés
Structure Nom (°.mL.g
-1
.dm
-1
) Structure Nom (°.mL.g
-1
.dm
-1
) Structure
(R)-(–)-carvone – 61
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(R)-(–)-épiphédrine (adrénaline) = – 51 (S)-(+)-carvone + 61 (S)-(+)-alanine + 14,5
Nom
(R)-(+)-limonène (S)-(–)-limonène
(°.mL.g
-1
.dm
-1
)
–
Figure 17 : Exemples de valeurs de pouvoirs rotatoires spécifiques
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d.
Application à la mutarotation du glucose
Document de cours Le glucose est un sucre possédant une fonction aldéhyde, c’est un aldose. Il existe sous forme linéaire, que l’on peut représenter à l’aide de la projection de Fischer. Mais en solution la forme majoritaire n’est pas la forme linéaire : il se produit une cyclisation grâce à la formation d’une fonction hémiacétal, permettant d’obtenir un forme appelé
pyranose.
Cette cyclisation s’effectue par la réaction entre le groupement carbonyle et le groupement hydroxyle en position 5. Ce qui permet de créer un cycle à 6 atomes, qui adoptera donc une conformation chaise. Sur la figure 19 vous pouvez voir un schéma résumant la transformation de l’ose linéaire en pyranose. Les projections particulières du cycle à 6 que vous pouvez voir sont appelées projection de Haworth et sont souvent utilisées par les biologistes.
Figure 18 : Projection de Fischer du D-glucose Analyse stéréochimique de la réaction : Figure 19 : Formation des deux D-glucopyranoses *
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*
A. Guillerand – BCPST 1 A Document de cours Si on dissout un gramme de cristaux d’ -D-glucopyrannose dans un litre d’eau et qu’on mesure immédiatement le pouvoir rotatoire de la solution, on relève un angle de rotation de = +112°. Cependant, cette valeur évolue dans le temps et d’autant plus vite que la solution est additionnée d’un acide ou d’une base. Elle tend vers la valeur de = +52
,
7°. Une analyse plus approfondie permet d’interpréter ce résultat : en solution, il y a épimérisation de l’ -D-glucopyranose en -D-glucopyranose (figure 20).
Figure 20 : Equilibre de mutarotation
Le phénomène s’appelle
mutarotation
. On relève dans les tables de données les pouvoirs rotatoires spécifiques : pour l’ -D-glucopyranose : pour le -D-glucopyranose : Expliquer l’évolution du pouvoir rotatoire expérimental et déduire de la valeur finale à l’équilibre les proportions de stéréoisomères et . Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 17
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V.
Rôle de la diastéréoisomérie lors de synthèses énantiosélectives et de séparations d’énantiomères
L’importance de la diastéréoisomérie pour obtenir des énantiomères purs (sans présence de l’autre énantiomère) sera présentée lors d’une étude de documents ultérieure. Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Introduction à la chimie organique – Chapitre 3 : Stéréochimie de configuration – Document de cours 18