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量子力学（前回の復習）

波動関数
 ( q , t ) ：波動関数
物理現象は波動関数と呼ばれる複素数で
定義された統計分布関数で記述される
2
P ( q , t )   ( q , t ) ：確率分布関数
粒子の干渉
q (t )
 (q, t )
2
シュレディンガー方程式

波動関数の時間発展は、時間について１次，座
標について２次微分を含んだ微分方程式（シュレ
ディンガー方程式）で記述される。
22
2

 
ˆ

p

i
 (q, t )   
U
( qU) ( q) ( q, t()q , t )
2
t
 22mm  q
 
プランク定数
運動量
運動エネルギー
pˆ   i

q
ポテンシャルエネルギー
調和振動子（バネ）ポテンシャル
2
2
i 

1
2 2
 (q, t )   
 m q   ( q , t )
2
t
2
 2 m q


任意の関数は規格直交関数系で展開できる。
 ( x) 
c
n
H n ( x)
参考： 任意の関数をsin （又はcos）で展開 → フーリェ変換
c
n
2000
0
0
20
q
n
f ( x) 
U (q ) (cm
-1
)
4000
n
sin( n x )
40
フーリエ変換と周波数
任意の関数はsin, cosの和で表される
cos
cos
3q 3q
cos 5 q
n  1 cos(2 n  1) q
coscos
q  q 
(q cos
1)
3 32 n 51

sin sin
2 sin
q nq
2sin
q 3q
sin q sin
sin
q q 
2 n2 3

特殊関数による展開
2
2


1
2 2 
 m q  f n ( q )  E n f n ( q )

2
2
 2 m q

( n  1, 2
となる関数系（n=1,2,…）が存在するなら シュレディンガー方程式
2
2
i 

1
2 2
 (q, t )   
 m q   ( q , t )
2
t
2
 2 m q


は
 (q, t ) 
c
n
と解く事が出来る。

n
e
i
E nt
fn (q )
)
特殊関数


そのような関数系は固有関数系と呼ばれる。
異なる微分方程式には異なる関数系が定義され
る。（エルミート、ルジャンドル、ベッセル関数等）
エネルギーが飛び飛び（波の性質）
調和振動子ポテンシャルの場合：
エルミート関数（黄色の部分）
f1 ( q )  e
q
f2 (q )  q e
2
q
2
f 3 ( q )   8 q  12 q  e
3
q
2
f 4 ( q )   16 q  48 q  1 2  e
4
2
q
2
井戸型ポテンシャルの解
0 ( a  q  a )
U (q )  
 V 0 ( a  | q |)
エネルギー準位は飛び飛び
 粒子が外まで染み出す
（トンネル効果）

自由粒子が障壁にぶつかった時


散乱と透過（トンネル現象）
複雑なポテンシャルに対しては数値計算に頼る
しかない。（化学反応の動的過程の研究）
水素原子から分子へ
水素原子のシュレディンガー方程式の復習
2

Ze 
2
 

  E
r 
 2m
ｘｙｚ座標系
2
2
2





2
   2 

2
2 

x

y

z


極座標系

   2

r
 2 
 sin 

2
2 
r r 
 r  r  sin   r 
   sin    
2
1  
2
 
1 
1
 
 
1

2
原子軌道（AO）

原子の周りの電子軌道（水素原子の基底）

 ( r , , ) 
n
l
 
R nl ( r )Yl ( ,  )
m
n 1 l  0 m   l
動径分布関数
R 20 ( r )Y0 ( ,  )
0
1
R 2 1 ( r )Y1 ( ,  )
球面調和関数
2
R 32 ( r )Y 2 ( ,  )
注：別の特殊関数系で展開してもかまわない。（効率が悪いが）
分子の電子状態を調べる
分子の電子状態の固有関数を求める
 分子軌道（MO）を原子の電子状態で表す。
（固有関数系は異なる固有関数で展開可能）

現在ではパッケージソフトとして配布、
市販されている。（Gaussian03、 Mopac等）
Gaussian03
１電子原子（Gaussian03）
シュレディンガー方程式
2

Ze 
2
 

  E
r 
 2m
H
1S
2px
2S
2py
2pz
多電子原子の電子状態（F）
シュレディンガー方程式
2

2



 
j
 j 2 m

電子間
e
2

r jk

核電子
Z e 
  E
r j 
F
1S
2px
2S
2py
2pz
分子の電子状態
2

2



 
j
 j 2 m

電子間
e
2
r jk


核電子
Z ae
raj

 核間エ ネ   E

分子の電子状態も、各原子の電子状態を
基底として表そう。
原子軌道（AO）
→ 分子軌道（MO）
•単なる重ね合わせでない（多電子の効果、他の原子核の電場）

A
1S
 定数  
B
1S
２つの水素原子と水素分子

A
1S

A
1S

B
1S

B
1S
 2S   2S
A
B
 2S   2S
A
B
 2 pz   2 pz
A
B
 2 px   2 px
A
B
 2 pz   2 pz
A
B
 2 px   2 px
A
B
LUMO
HOMO
エタンの分子軌道
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
最低空軌道
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
最高被占軌道
異なる配置でエネルギーを計算することで
反応過程のポテンシャルが求まる