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量子力学(前回の復習)
波動関数
( q , t ) :波動関数
物理現象は波動関数と呼ばれる複素数で
定義された統計分布関数で記述される
2
P ( q , t ) ( q , t ) :確率分布関数
粒子の干渉
q (t )
(q, t )
2
シュレディンガー方程式
波動関数の時間発展は、時間について1次,座
標について2次微分を含んだ微分方程式(シュレ
ディンガー方程式)で記述される。
22
2
ˆ
p
i
(q, t )
U
( qU) ( q) ( q, t()q , t )
2
t
22mm q
プランク定数
運動量
運動エネルギー
pˆ i
q
ポテンシャルエネルギー
調和振動子(バネ)ポテンシャル
2
2
i
1
2 2
(q, t )
m q ( q , t )
2
t
2
2 m q
任意の関数は規格直交関数系で展開できる。
( x)
c
n
H n ( x)
参考: 任意の関数をsin (又はcos)で展開 → フーリェ変換
c
n
2000
0
0
20
q
n
f ( x)
U (q ) (cm
-1
)
4000
n
sin( n x )
40
フーリエ変換と周波数
任意の関数はsin, cosの和で表される
cos
cos
3q 3q
cos 5 q
n 1 cos(2 n 1) q
coscos
q q
(q cos
1)
3 32 n 51
sin sin
2 sin
q nq
2sin
q 3q
sin q sin
sin
q q
2 n2 3
特殊関数による展開
2
2
1
2 2
m q f n ( q ) E n f n ( q )
2
2
2 m q
( n 1, 2
となる関数系(n=1,2,…)が存在するなら シュレディンガー方程式
2
2
i
1
2 2
(q, t )
m q ( q , t )
2
t
2
2 m q
は
(q, t )
c
n
と解く事が出来る。
n
e
i
E nt
fn (q )
)
特殊関数
そのような関数系は固有関数系と呼ばれる。
異なる微分方程式には異なる関数系が定義され
る。(エルミート、ルジャンドル、ベッセル関数等)
エネルギーが飛び飛び(波の性質)
調和振動子ポテンシャルの場合:
エルミート関数(黄色の部分)
f1 ( q ) e
q
f2 (q ) q e
2
q
2
f 3 ( q ) 8 q 12 q e
3
q
2
f 4 ( q ) 16 q 48 q 1 2 e
4
2
q
2
井戸型ポテンシャルの解
0 ( a q a )
U (q )
V 0 ( a | q |)
エネルギー準位は飛び飛び
粒子が外まで染み出す
(トンネル効果)
自由粒子が障壁にぶつかった時
散乱と透過(トンネル現象)
複雑なポテンシャルに対しては数値計算に頼る
しかない。(化学反応の動的過程の研究)
水素原子から分子へ
水素原子のシュレディンガー方程式の復習
2
Ze
2
E
r
2m
xyz座標系
2
2
2
2
2
2
2
x
y
z
極座標系
2
r
2
sin
2
2
r r
r r sin r
sin
2
1
2
1
1
1
2
原子軌道(AO)
原子の周りの電子軌道(水素原子の基底)
( r , , )
n
l
R nl ( r )Yl ( , )
m
n 1 l 0 m l
動径分布関数
R 20 ( r )Y0 ( , )
0
1
R 2 1 ( r )Y1 ( , )
球面調和関数
2
R 32 ( r )Y 2 ( , )
注:別の特殊関数系で展開してもかまわない。(効率が悪いが)
分子の電子状態を調べる
分子の電子状態の固有関数を求める
分子軌道(MO)を原子の電子状態で表す。
(固有関数系は異なる固有関数で展開可能)
現在ではパッケージソフトとして配布、
市販されている。(Gaussian03、 Mopac等)
Gaussian03
1電子原子(Gaussian03)
シュレディンガー方程式
2
Ze
2
E
r
2m
H
1S
2px
2S
2py
2pz
多電子原子の電子状態(F)
シュレディンガー方程式
2
2
j
j 2 m
電子間
e
2
r jk
核電子
Z e
E
r j
F
1S
2px
2S
2py
2pz
分子の電子状態
2
2
j
j 2 m
電子間
e
2
r jk
核電子
Z ae
raj
核間エ ネ E
分子の電子状態も、各原子の電子状態を
基底として表そう。
原子軌道(AO)
→ 分子軌道(MO)
•単なる重ね合わせでない(多電子の効果、他の原子核の電場)
A
1S
定数
B
1S
2つの水素原子と水素分子
A
1S
A
1S
B
1S
B
1S
2S 2S
A
B
2S 2S
A
B
2 pz 2 pz
A
B
2 px 2 px
A
B
2 pz 2 pz
A
B
2 px 2 px
A
B
LUMO
HOMO
エタンの分子軌道
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
最低空軌道
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
最高被占軌道
異なる配置でエネルギーを計算することで
反応過程のポテンシャルが求まる