Transcript Tentamen

Link¨opings Tekniska H¨ogskola
IFM / Molekyl¨ar fysik
Thomas Ederth
Ankn. 1247
Tentamen
TFYA35 Molekylfysik, TEN1
29 april 2011 kl. 14.00-18.00
Skrivsal: TER4
Tentamen omfattar 6 problem som vardera kan ge 4 po¨
ang. F¨
or
godk¨
ant kr¨
avs totalt 10 po¨
ang samt minst 2 po¨
ang p˚
a vardera
uppgifterna 1-5.
Tentamen best˚
ar av 2 sidor (inklusive denna).
L¨osningar l¨aggs ut p˚
a kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat
meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillf¨allet.
Till˚
atna hj¨alpmedel:
Physics Handbook
R¨aknedosa (med t¨omda minnen)
Kursansvarig:
Thomas Ederth, som ca kl. 15 och kl. 17 svarar p˚
a
fr˚
agor i skrivsalarna, och i ¨ovrigt finns tillg¨anglig p˚
a
ankn. 1247 eller telefon 0732-025566 under skrivtiden.
Kursadministrat¨or:
Agne Virsilaite Maras, ankn. 1229, [email protected].
L¨
osningar skall om m¨
ojligt ˚
atf¨
oljas av figur, inf¨
orda beteckningar
skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid
skrivas ut med enhet. Orimligt svar medf¨
or noll po¨
ang p˚
a uppgiften.
Lycka till!
Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1, 29 april 2011.
1. a) Vilka krav finns p˚
a v˚
agfunktionen ψ f¨or att den skall vara fysikaliskt rimlig
och ¨aven vara en l¨osning till Schr¨odingerekvationen? Motivera svaren! (2p)
b) V˚
agfunktionen inneh˚
aller all dynamisk information om det system den
beskriver, och vi m˚
aste anv¨anda ψ om vi vill g¨ora f¨oruts¨agelser om systemet.
Hur g˚
ar man tillv¨aga f¨or att best¨amma v¨ardet p˚
a en storhet i systemet? (2p)
2. En partikel i omr˚
adet 0 ≤ x ≤ ∞ beskrivs av v˚
agfunktionen ψ(x) = Ae−2x .
Vad ¨ar sannolikheten att hitta partikeln vid x ≥ 1? (4p)
3. a) Vad kr¨avs f¨or att en molekyl¨ar vibrationsmod skall vara IR-aktiv? (1p)
b) Hur m˚
anga normal(vibrations)moder har H2 O respektive NH3 ? (1p)
c) Vilka v¨arden p˚
a J kan f¨orekomma f¨or den spektroskopiska termen 1 D? (1p)
d) 1 H- och 13 C-NMR ¨ar vanligt f¨orekommande f¨or att studera kolv¨atef¨oreningar,
men varf¨or aldrig 12 C-NMR? (1p)
4. Figuren nedan visar ett fotoelektronspektrum f¨or kolmonoxid, med tre band,
A, B och C. Bandet A visas ¨aven f¨orstorat ovanf¨or spektrumet. Till h¨oger
visas ett molekylorbitaldiagram f¨or CO.
a) Vart och ett av banden i spektrumet motsvarar jonisation till CO+ genom
att avl¨agsna en elektron fr˚
an en viss molekylorbital; ange dessa orbitaler f¨or
respektive band. (2p)
b) Ange vilket av de tre tillst˚
anden av CO+ som har en bindningsl¨angd som
avviker mest fr˚
an den hos CO. Uppskatta bindningens kraftkonstant f¨or det
tillst˚
andet och j¨amf¨or med CO-molekylens kraftkonstant p˚
a 1856 N/m. Har
bindningen blivit starkare eller svagare efter jonisationen? (2p)
5. a) Ber¨akna kvoten mellan antalet F2 -molekyler i det f¨orsta exciterade vibrationstillst˚
andet och i vibrationsgrundtillst˚
andet vid 20 ◦ C, om avst˚
andet mel−1
lan tillst˚
anden ¨ar 891.8 cm . (2p)
b) 19 F har spinn 1/2 (och gyromagnetiska kvoten 25,177×107 T−1 s−1 ). Ber¨akna
den relativa skillnaden i populationerna (δN/N ) f¨or de m¨ojliga magnetiska
energiniv˚
aerna f¨or 19 F-k¨arnor i ett externt f¨alt p˚
a 10 T vid 20 ◦ C. (2p)
6. a) Betrakta en partikel utan spinn som r¨or sig i en bana med fix radie. Anv¨and
den normerade v˚
agfunktionen ψ(φ) f¨or att ber¨akna energin f¨or systemet. (3p)
ψ(φ) =
1
φ (φ − 2π) ,
18
¯ 2 d2
ˆ =− h
d¨ar Hamiltonianen ges av H
2mr2 dφ2
¨ den ber¨aknade energin st¨orre eller mindre ¨an den sanna energin f¨or
b) Ar
grundtillst˚
andet? (1p)
L¨
osningsf¨
orslag, Tentamen TFYA35 Molekylfysik, 29 april 2011.
1. a) Kraven f¨oljer av tolkningen av ψ i termer av sannolikheter. ψ m˚
aste vara
entydig (f¨or det kan bara finnas en sannolikhet f¨or varje punkt i rummet),
begr¨ansad (f¨or att v˚
agfunktionen skall vara m¨ojlig att normera, och s˚
a att slh
¨ar 1 att alls hitta partikeln), kontinuerlig (sannolikheten att hitta partikeln i
en punkt kan inte bero p˚
a fr˚
an vilket h˚
all vi n¨armar oss punkten), samt tv˚
a
g˚
anger kontinuerligt deriverbar (f¨or att vara en l¨osning till SE).
b) Varje observabel (m¨atbar storhet) motsvaras av en operator. Genom att
l˚
ata denna operator operera p˚
a v˚
agfunktionen f˚
as v¨ardet p˚
a storheten som ett
egenv¨arde, om den ¨ar entydigt best¨amd. Om storheten inte ¨ar entydig (d.v.s.
den kan anta flera olika v¨arden), kan vi bara ber¨akna v¨
antev¨
ardet av operatorn.
2. ψ(x) m˚
aste f¨orst normeras:
1=
Z ∞
0
2
|ψ| dx = A
2
Z ∞h
i
−2x 2
e
0
dx = A
2
Z ∞
0
·
−4x
e
dx = A
2
1
− e−4x
4
¸∞
=
0
A2
⇒ A = ±2
4
D¨ar vi anv¨ant att e−x → 0 d˚
a x → ∞. Ber¨akna nu den s¨okta sannolikheten
Px≥1 =
Z ∞
1
·
2
|ψ| dx = 2
2
1
− e−4x
4
¸∞
0
·
¸
1
= 4 e−4 = e−4 = 0,018
4
3. a) Det kr¨avs att molekylens dipolmoment ¨andras under vibrationen.
b) Ingen av molekylerna ¨ar linj¨ar, och f¨or dessa g¨aller d˚
a att det finns 3N − 6
normalmoder, och allts˚
a 3 respektive 6 normalmoder f¨or H2 O och NH3 .
c) 1 D har L = 2 och S = 0. De m¨ojliga kombinationerna ges av en ClebschGordan-serie; J = L + S, L + S − 1, ..., |L − S|, men L + S = |L − S| = 2,
vilket betyder att den enda m¨ojligheten ¨ar J = 2.
d) 12 C kan inte anv¨andas till NMR eftersom det har k¨arnspinn 0 (se t.ex. PH
Tabell 6.2), och s˚
aledes inte har n˚
agra spinntillst˚
and som splittras i magnetf¨alt.
4. Kol har 6 elektroner och syre har 8; totalt fyra elektroner fyller respektive atoms 1s-niv˚
aer, och det ˚
aterst˚
ar
d˚
a 6+8-4 = 10 elektroner till molekylorbitalerna. I
grundtillst˚
andet har d˚
a CO orbitalerna upp till (och
inklusive) 2pσ fyllda, enligt figuren till h¨oger.
a) Banden vid de l¨agsta jonisationsenergierna h¨arr¨or
fr˚
an de h¨ogst liggande molekylorbitalerna. S˚
alunda
motsvarar bandet C jonisation fr˚
an 2pσ-niv˚
an, B fr˚
an
2pπ och A fr˚
an 2sσ*.
b) Jonisationen som ger upphov till bandet B borde svara mot jonen med
st¨orst ¨andring av bindningsl¨angden, enligt Frank-Condons princip. Dels ¨ar
detta det enda bandet d¨ar ¨overg˚
angen 0 → 0 inte ¨ar st¨orst (utan 0 → 2), och
detta ¨ar ocks˚
a bandet med mest vibrationsstruktur, vilket ocks˚
a indikerar att
en betydande ¨andring av j¨amviktsavst˚
andet mellan atomerna har intr¨affat.
M¨atning i figuren (¨over 6 toppar i bandet, under antagande att dessa ¨ar ekvidistanta) ger ∆E = 0,178 eV f¨or en vibrations¨overg˚
ang.
1
ν=
2π
s
k
;
µ
µ=
mC mO
12 · 16
=
1,66 · 10−27 = 1,138 · 10−26 kg
mC + mO
12 + 16
µ
∆E
k = µ (2πν) = µ 2π
h
2
Ã
¶2
−26
= 1,138·10
0, 178 · 1,602 · 10−19
2π
6,63 · 10−34
!2
= 830 N/m
Detta betyder att jonens bindning ¨ar svagare ¨an CO-molekylens. Den avl¨agsnade
elektronen har enligt molekylorbitaldiagrammet tagits fr˚
an den bindande 2pπorbitalen, s˚
a det verkar rimligt.
(Fr˚
an Tore Brinck, KTH)
5. a) Om n0 ¨ar andelen i grundtillst˚
andet, och n1 andelen i det f¨orsta exciterade
tillst˚
andet, s˚
a ¨ar den s¨okta kvoten
n1
= e−(ε1 −ε0 )/kT = e−hc˜ν /kT = e−hc89180/k·293 = 0,0124
n0
b) F¨or k¨arnspinn ¨ar Nα det l¨agre tillst˚
andet, och Nβ det ¨ovre, och med spinn
1/2 finns bara tv˚
a tillst˚
and, s˚
a att N = Nα + Nβ . Den s¨okta kvoten ¨ar
µ
δN
Nα − Nβ
Nα − Nβ
1
Nβ
=
≈
=
1−
N
Nα + Nβ
2Nα
2
Nα
¶
(1)
D¨ar N = Nα + Nβ ≈ 2Nα eftersom populationerna i regel skiljer sig v¨aldigt
lite ˚
at, s˚
a att Nα ≈ Nβ . F¨or detta system g¨aller att
γ¯
hB0
Nβ
= e−∆E/kT = e−γ¯hB0 /kT ≈ 1 −
(2)
Nα
kT
d¨ar vi har utnyttjat att ∆E ¿ kT f¨or k¨arnspinn, och f¨or x ¿ 1 kan man
approximera e−x ≈ 1 − x. (2) i (1) ger, med insatta v¨arden:
µ
δN
1
Nβ
=
1−
N
2
Nα
¶
Ã
Ã
γ¯hB0
1
1− 1−
=
2
kT
!!
=
γ¯
hB0
= 3,23 · 10−5
2kT
ˆ har inga egenv¨arden, s˚
6. Hψ
a vi ber¨aknar v¨antev¨ardet av Hamiltonoperatorn
ˆ = R ψ ∗ Hψ:
ˆ
f¨or att f˚
a fram energin. V˚
agfunktionen ψ(φ) ¨ar normerad, s˚
a hHi
ˆ =
hHi
Z 2π
0
ˆ
ψ ∗ Hψdφ
=
−¯h2 Z 2π ∗ dˆ2
−¯h2 Z 2π ∗ 2
ψ
ψ
ψdφ
=
dφ =
2mr2 0
dφ2
2mr2 0
18
#2π
!
"
Ã
´
−¯h2 2 8π 3
−¯h2 2 Z 2π ³ 2
−¯
h2 2 φ3
2
3
=
φ − 2πφ dφ =
− πφ
− 4π =
2mr2 182 0
2mr2 182 3
2mr2 182
3
0
h
¯ 2π3 1
−¯
h2 2 −4π 3
=
2mr2 182 3
mr2 33
Denna energi ¨ar inte mindre ¨an grundtillst˚
andets energi; enligt variationsprincipen ¨ar den ber¨aknade energin aldrig mindre ¨an grundtillst˚
andets energi!
¯ 2 /2mr2 , med
F¨or en partikel som r¨or sig i en ring ges energierna av E = m2l h
ml = 0, ±1, ±2, ... (se Atkins!), och eftersom grundtillst˚
andets energi ¨ar noll
(ml = 0), s˚
a det ¨ar l¨att att se att det st¨ammer ¨aven h¨ar.