Transcript Tentamen
Link¨opings Tekniska H¨ogskola IFM / Molekyl¨ar fysik Thomas Ederth Ankn. 1247 Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1 29 april 2011 kl. 14.00-18.00 Skrivsal: TER4 Tentamen omfattar 6 problem som vardera kan ge 4 po¨ ang. F¨ or godk¨ ant kr¨ avs totalt 10 po¨ ang samt minst 2 po¨ ang p˚ a vardera uppgifterna 1-5. Tentamen best˚ ar av 2 sidor (inklusive denna). L¨osningar l¨aggs ut p˚ a kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillf¨allet. Till˚ atna hj¨alpmedel: Physics Handbook R¨aknedosa (med t¨omda minnen) Kursansvarig: Thomas Ederth, som ca kl. 15 och kl. 17 svarar p˚ a fr˚ agor i skrivsalarna, och i ¨ovrigt finns tillg¨anglig p˚ a ankn. 1247 eller telefon 0732-025566 under skrivtiden. Kursadministrat¨or: Agne Virsilaite Maras, ankn. 1229, [email protected]. L¨ osningar skall om m¨ ojligt ˚ atf¨ oljas av figur, inf¨ orda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medf¨ or noll po¨ ang p˚ a uppgiften. Lycka till! Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1, 29 april 2011. 1. a) Vilka krav finns p˚ a v˚ agfunktionen ψ f¨or att den skall vara fysikaliskt rimlig och ¨aven vara en l¨osning till Schr¨odingerekvationen? Motivera svaren! (2p) b) V˚ agfunktionen inneh˚ aller all dynamisk information om det system den beskriver, och vi m˚ aste anv¨anda ψ om vi vill g¨ora f¨oruts¨agelser om systemet. Hur g˚ ar man tillv¨aga f¨or att best¨amma v¨ardet p˚ a en storhet i systemet? (2p) 2. En partikel i omr˚ adet 0 ≤ x ≤ ∞ beskrivs av v˚ agfunktionen ψ(x) = Ae−2x . Vad ¨ar sannolikheten att hitta partikeln vid x ≥ 1? (4p) 3. a) Vad kr¨avs f¨or att en molekyl¨ar vibrationsmod skall vara IR-aktiv? (1p) b) Hur m˚ anga normal(vibrations)moder har H2 O respektive NH3 ? (1p) c) Vilka v¨arden p˚ a J kan f¨orekomma f¨or den spektroskopiska termen 1 D? (1p) d) 1 H- och 13 C-NMR ¨ar vanligt f¨orekommande f¨or att studera kolv¨atef¨oreningar, men varf¨or aldrig 12 C-NMR? (1p) 4. Figuren nedan visar ett fotoelektronspektrum f¨or kolmonoxid, med tre band, A, B och C. Bandet A visas ¨aven f¨orstorat ovanf¨or spektrumet. Till h¨oger visas ett molekylorbitaldiagram f¨or CO. a) Vart och ett av banden i spektrumet motsvarar jonisation till CO+ genom att avl¨agsna en elektron fr˚ an en viss molekylorbital; ange dessa orbitaler f¨or respektive band. (2p) b) Ange vilket av de tre tillst˚ anden av CO+ som har en bindningsl¨angd som avviker mest fr˚ an den hos CO. Uppskatta bindningens kraftkonstant f¨or det tillst˚ andet och j¨amf¨or med CO-molekylens kraftkonstant p˚ a 1856 N/m. Har bindningen blivit starkare eller svagare efter jonisationen? (2p) 5. a) Ber¨akna kvoten mellan antalet F2 -molekyler i det f¨orsta exciterade vibrationstillst˚ andet och i vibrationsgrundtillst˚ andet vid 20 ◦ C, om avst˚ andet mel−1 lan tillst˚ anden ¨ar 891.8 cm . (2p) b) 19 F har spinn 1/2 (och gyromagnetiska kvoten 25,177×107 T−1 s−1 ). Ber¨akna den relativa skillnaden i populationerna (δN/N ) f¨or de m¨ojliga magnetiska energiniv˚ aerna f¨or 19 F-k¨arnor i ett externt f¨alt p˚ a 10 T vid 20 ◦ C. (2p) 6. a) Betrakta en partikel utan spinn som r¨or sig i en bana med fix radie. Anv¨and den normerade v˚ agfunktionen ψ(φ) f¨or att ber¨akna energin f¨or systemet. (3p) ψ(φ) = 1 φ (φ − 2π) , 18 ¯ 2 d2 ˆ =− h d¨ar Hamiltonianen ges av H 2mr2 dφ2 ¨ den ber¨aknade energin st¨orre eller mindre ¨an den sanna energin f¨or b) Ar grundtillst˚ andet? (1p) L¨ osningsf¨ orslag, Tentamen TFYA35 Molekylfysik, 29 april 2011. 1. a) Kraven f¨oljer av tolkningen av ψ i termer av sannolikheter. ψ m˚ aste vara entydig (f¨or det kan bara finnas en sannolikhet f¨or varje punkt i rummet), begr¨ansad (f¨or att v˚ agfunktionen skall vara m¨ojlig att normera, och s˚ a att slh ¨ar 1 att alls hitta partikeln), kontinuerlig (sannolikheten att hitta partikeln i en punkt kan inte bero p˚ a fr˚ an vilket h˚ all vi n¨armar oss punkten), samt tv˚ a g˚ anger kontinuerligt deriverbar (f¨or att vara en l¨osning till SE). b) Varje observabel (m¨atbar storhet) motsvaras av en operator. Genom att l˚ ata denna operator operera p˚ a v˚ agfunktionen f˚ as v¨ardet p˚ a storheten som ett egenv¨arde, om den ¨ar entydigt best¨amd. Om storheten inte ¨ar entydig (d.v.s. den kan anta flera olika v¨arden), kan vi bara ber¨akna v¨ antev¨ ardet av operatorn. 2. ψ(x) m˚ aste f¨orst normeras: 1= Z ∞ 0 2 |ψ| dx = A 2 Z ∞h i −2x 2 e 0 dx = A 2 Z ∞ 0 · −4x e dx = A 2 1 − e−4x 4 ¸∞ = 0 A2 ⇒ A = ±2 4 D¨ar vi anv¨ant att e−x → 0 d˚ a x → ∞. Ber¨akna nu den s¨okta sannolikheten Px≥1 = Z ∞ 1 · 2 |ψ| dx = 2 2 1 − e−4x 4 ¸∞ 0 · ¸ 1 = 4 e−4 = e−4 = 0,018 4 3. a) Det kr¨avs att molekylens dipolmoment ¨andras under vibrationen. b) Ingen av molekylerna ¨ar linj¨ar, och f¨or dessa g¨aller d˚ a att det finns 3N − 6 normalmoder, och allts˚ a 3 respektive 6 normalmoder f¨or H2 O och NH3 . c) 1 D har L = 2 och S = 0. De m¨ojliga kombinationerna ges av en ClebschGordan-serie; J = L + S, L + S − 1, ..., |L − S|, men L + S = |L − S| = 2, vilket betyder att den enda m¨ojligheten ¨ar J = 2. d) 12 C kan inte anv¨andas till NMR eftersom det har k¨arnspinn 0 (se t.ex. PH Tabell 6.2), och s˚ aledes inte har n˚ agra spinntillst˚ and som splittras i magnetf¨alt. 4. Kol har 6 elektroner och syre har 8; totalt fyra elektroner fyller respektive atoms 1s-niv˚ aer, och det ˚ aterst˚ ar d˚ a 6+8-4 = 10 elektroner till molekylorbitalerna. I grundtillst˚ andet har d˚ a CO orbitalerna upp till (och inklusive) 2pσ fyllda, enligt figuren till h¨oger. a) Banden vid de l¨agsta jonisationsenergierna h¨arr¨or fr˚ an de h¨ogst liggande molekylorbitalerna. S˚ alunda motsvarar bandet C jonisation fr˚ an 2pσ-niv˚ an, B fr˚ an 2pπ och A fr˚ an 2sσ*. b) Jonisationen som ger upphov till bandet B borde svara mot jonen med st¨orst ¨andring av bindningsl¨angden, enligt Frank-Condons princip. Dels ¨ar detta det enda bandet d¨ar ¨overg˚ angen 0 → 0 inte ¨ar st¨orst (utan 0 → 2), och detta ¨ar ocks˚ a bandet med mest vibrationsstruktur, vilket ocks˚ a indikerar att en betydande ¨andring av j¨amviktsavst˚ andet mellan atomerna har intr¨affat. M¨atning i figuren (¨over 6 toppar i bandet, under antagande att dessa ¨ar ekvidistanta) ger ∆E = 0,178 eV f¨or en vibrations¨overg˚ ang. 1 ν= 2π s k ; µ µ= mC mO 12 · 16 = 1,66 · 10−27 = 1,138 · 10−26 kg mC + mO 12 + 16 µ ∆E k = µ (2πν) = µ 2π h 2 à ¶2 −26 = 1,138·10 0, 178 · 1,602 · 10−19 2π 6,63 · 10−34 !2 = 830 N/m Detta betyder att jonens bindning ¨ar svagare ¨an CO-molekylens. Den avl¨agsnade elektronen har enligt molekylorbitaldiagrammet tagits fr˚ an den bindande 2pπorbitalen, s˚ a det verkar rimligt. (Fr˚ an Tore Brinck, KTH) 5. a) Om n0 ¨ar andelen i grundtillst˚ andet, och n1 andelen i det f¨orsta exciterade tillst˚ andet, s˚ a ¨ar den s¨okta kvoten n1 = e−(ε1 −ε0 )/kT = e−hc˜ν /kT = e−hc89180/k·293 = 0,0124 n0 b) F¨or k¨arnspinn ¨ar Nα det l¨agre tillst˚ andet, och Nβ det ¨ovre, och med spinn 1/2 finns bara tv˚ a tillst˚ and, s˚ a att N = Nα + Nβ . Den s¨okta kvoten ¨ar µ δN Nα − Nβ Nα − Nβ 1 Nβ = ≈ = 1− N Nα + Nβ 2Nα 2 Nα ¶ (1) D¨ar N = Nα + Nβ ≈ 2Nα eftersom populationerna i regel skiljer sig v¨aldigt lite ˚ at, s˚ a att Nα ≈ Nβ . F¨or detta system g¨aller att γ¯ hB0 Nβ = e−∆E/kT = e−γ¯hB0 /kT ≈ 1 − (2) Nα kT d¨ar vi har utnyttjat att ∆E ¿ kT f¨or k¨arnspinn, och f¨or x ¿ 1 kan man approximera e−x ≈ 1 − x. (2) i (1) ger, med insatta v¨arden: µ δN 1 Nβ = 1− N 2 Nα ¶ à à γ¯hB0 1 1− 1− = 2 kT !! = γ¯ hB0 = 3,23 · 10−5 2kT ˆ har inga egenv¨arden, s˚ 6. Hψ a vi ber¨aknar v¨antev¨ardet av Hamiltonoperatorn ˆ = R ψ ∗ Hψ: ˆ f¨or att f˚ a fram energin. V˚ agfunktionen ψ(φ) ¨ar normerad, s˚ a hHi ˆ = hHi Z 2π 0 ˆ ψ ∗ Hψdφ = −¯h2 Z 2π ∗ dˆ2 −¯h2 Z 2π ∗ 2 ψ ψ ψdφ = dφ = 2mr2 0 dφ2 2mr2 0 18 #2π ! " à ´ −¯h2 2 8π 3 −¯h2 2 Z 2π ³ 2 −¯ h2 2 φ3 2 3 = φ − 2πφ dφ = − πφ − 4π = 2mr2 182 0 2mr2 182 3 2mr2 182 3 0 h ¯ 2π3 1 −¯ h2 2 −4π 3 = 2mr2 182 3 mr2 33 Denna energi ¨ar inte mindre ¨an grundtillst˚ andets energi; enligt variationsprincipen ¨ar den ber¨aknade energin aldrig mindre ¨an grundtillst˚ andets energi! ¯ 2 /2mr2 , med F¨or en partikel som r¨or sig i en ring ges energierna av E = m2l h ml = 0, ±1, ±2, ... (se Atkins!), och eftersom grundtillst˚ andets energi ¨ar noll (ml = 0), s˚ a det ¨ar l¨att att se att det st¨ammer ¨aven h¨ar.