Transcript パワーポイントファイル (8355859 バイト) - 分子性材料

京都大学大学院理学研究科 最先端科学の体験型学習講座(ELCAS)
電気を流す有機物
（低温物質科学研究センター） 分子性材料分科
http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/index.html
http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/yamochi/jpn/index.html
はじめに
原子の構造
イオン結合と共有結合
共有結合
分子のイオン化と多重結合
芳香族性
電気を流す有機物
何故ナフタレンは電気を流さない?
電荷移動錯体
(TTF)(TCNQ)
絶縁化の抑制
最近楽しんでいること
-1-
はじめに − 有機物は絶縁体?
銀 1.47  10-8
銅 1.55  10-8
アルミニウム 2.50  10-8
金 3.2  10-8
鉄 8.9  10-8
ニクロム (Ni 80 : Cr 20) 10-6
グラファイト 1.4 
10-5
セレン 1 
10-2
ゲルマニウム 4.6  10-1
ソーダ硝子 1013  1014
パイレックス 1015  1016
二酸化ケイ素 1021
酸化アルミニウム 1022
r (Wcm)
10-8
比抵抗𝛒 = 抵抗値 ×
伝導度𝝈 =
断面積
𝛀𝐜𝐦
長さ
𝟏
𝐒𝐜𝐦−𝟏
𝛒
10-4
100
104
108
(TTF)(TCNQ)
2  10-3
ポリアニリン
5  100
1012
Na(TCNQ)
103
1016
テフロン
1016  1019
1020
ナフタレン
1019
H
H
C
C
H
C
C
H
C
C
比抵抗値は、日本化学会編, 化学便覧 基礎編 改訂5版, 丸善, 2004,
および,日本化学会編 実験化学講座続 1巻, 丸善, 1966 より
H
C
C
H
C
C
H
H
-2-
はじめに − 物質の構成要素
人間
1～2m
細胞
1 ～ 100 μm
巨大分子
遺伝子(DNA)
直径 2 nm
(長さ: ヒトの染色体23対に含まれる遺伝子の総和で1-2 m)
低分子
ベンゼン(C6H6) 直径 600 ～ 700 pm
原子(水素原子)
100 pm = 1 Å
長さの単位
100

m
10-3

mm
10-6

mm
10-9 10-10 10-12



nm Å
pm
-3-
原子の構造 − 原子核と電子の軌道
原子 古代ギリシャ原子論 = 分割できないもの
現在の理解 = 原子核 + 電子
原子核: 1 fm [10-15 m]の大きさ
・・・ 陽子(+1) と 中性子
K殻
L殻
電子(-1): 原子核周りの軌道を回る
軌道の大きさが1 Å [10-10 m] 桁
M殻
軌道
K殻 ・・・ 2個までの電子を収容
L殻 ・・・ 8個までの電子を収容
M殻・・・ 18個までの電子を収容
内殻軌道ほど安定
K殻に近い程、電子は居心地が良い
-4-
原子の構造 − 周期律
+1
+2
H
水素
He
ヘリウム
K殻: 2電子で満席
+3
+4
+5
+6
+7
+8
+9
+10
Li
リチウム
Be
ベリリウム
B
ホウ素
C
炭素
N
窒素
O
酸素
F
フッ素
Ne
ネオン
L殻: 8電子で満席
+11
Na
ナトリウム
+12
+13
Mg
Al
マグネシウム アルミニウム
+14
+15
+16
+17
+18
Si
ケイ素
P
リン
S
硫黄
Cl
塩素
Ar
アルゴン
M殻: まだ空席があるけれど、8電子
-5-
原子の構造− オクテット則
原子が電子を失う(受取る)と ・・・ 電荷を持った粒子(イオン)となる
電子を放出しやすい原子: リチウム, ナトリウム, …
電子を受取りやすい原子: フッ素, 塩素, …
第1周期
第2周期
第3周期
+1
+2
H
水素
He
ヘリウム
+3
+4
+5
+6
+7
+8
+9
+10
Li
リチウム
Be
ベリリウム
B
ホウ素
C
炭素
N
窒素
O
酸素
F
フッ素
Ne
ネオン
+11
+12
+13
+14
+15
+16
+17
+18
Si
ケイ素
P
リン
S
硫黄
Cl
塩素
Ar
アルゴン
Na
ナトリウム
食塩 = NaCl =
Mg
Al
マグネシウム アルミニウム
+11
Na+
ネオンと同
じ電子数
+
+17
 一番外の軌道が8電子で満たされていたい!
周期表の右端の状態になりたい
Clアルゴンと
同じ電子数
-6-
イオン結合と共有結合 − オクテット則
+1
+2
H
水素
He
ヘリウム
+3
+4
+5
+6
+7
+8
+9
+10
Li
リチウム
Be
ベリリウム
B
ホウ素
C
炭素
N
窒素
O
酸素
F
フッ素
Ne
ネオン
+11
+12
+13
+14
+15
+16
+17
+18
Si
ケイ素
P
リン
S
硫黄
Cl
塩素
Ar
アルゴン
Na
ナトリウム
Mg
Al
マグネシウム アルミニウム
NaCl = Na+ + ClNa+の陽電荷 ~ Cl-の負電荷  静電引力  ｲオン結合
水素分子 H2
× H+ + H- : ふたつの水素原子にイオン化のしやすさの差が無い
〇 軌道を重ね合わせれば
 He型の電子構造
 共有結合
+1
+
+1
→
+1
+1
-7-
共有結合−電子の軌道
+1
H
+
+1
H
→
+1
+1
H2
共有結合
・原子軌道(原子周りの電子の
軌道)の重なりあい
・ 2電子1組の結合
教科書では結合軌道しか描かないけれど…
原子軌道の形: 数式で表現できる
共有結合: 2個の原子軌道から分子の軌道を作っている
数学的には分子の軌道も2個出来るはず
ひとつの軌道には2個の電子が収容される
エネルギー的に低い軌道に電子が入る
→ 結合する事で全体として安定化
(だから結合する)
イオン結合
原子軌道での電子出入り+静電引力
原子間での軌道の重なりは考えなくて良い
-8-
化学結合−共有結合の方向性
メタン分子 = 炭素(C) 1個 + 水素(H) 4個; 最も単純な炭化水素
+1
+6
+
4
+1
+1
+6
+1
炭素(メタン)は4面体構造
炭素のL殻は空間を4等分
する方向に軌道(結合手)を伸ばしている
(電子を2個づつ収容できる4軌道)
+1
CH4
4面体構造: 4個の1重結合を持つ炭素では保持される
エタン H3C-CH3
炭素原子同士で
４面体の頂点を共有
-9-
ちょっと寄り道 − 水分子の形
水分子 = 酸素(O) 1個 + 水素(H) 2個
+8
+
2
+1
+1
+8
+1
酸素のL殻は
結合手: 空間を4等分する方向
各水素原子と1個づつ電子を共有
残り4電子: 他の原子とは共有されていない
→ 折れ曲ったH-O-H結合
水素結合
共有結合に使われていない結合手
= 他の水分子の水素が接近したがる
氷(固体の水)の中で、…
→ 酸素原子が折れ曲った
6角形を形作る分子配置
- 10 -
化学結合−多重結合
エチレン C2H4 (H2C=CH2) は平面分子
2重結合を作る時、
炭素の4個の軌道が3+1個の2組に分類される
ひとつ目の結合を作る軌道: 空間を3等分
×
炭素正四面体の
頂点2箇所を共有
ふたつ目の結合を作る軌道:
ひとつ目の軌道と直交
π
上下のふくらみ
両方合わせて1組
π結合: 下合わ
せて結合ひとつ
- 11 -
化学結合−多重結合
2重結合のイメージ (直感的に)
上下左右前後に穴の開いたサイコロ2個を2本の針金を
それぞれ1往復させて2重に結べ。
1本の針金は、両方のサイコロで、同じ相対関係の穴を
通すこと。
2本の針金は、異なる相対関係の穴を通すこと。
1本目はサイコロの隣り合う面の穴を貫通させた
2本目はサイコロの平行な2面の穴を貫通させた
同じ1往復の針金(結合)でも、
ほぼサイコロの重心間を結ぶものと、
上下の面を結ぶものがある
共有結合の結合手(軌道)の形も1種類
に限定される必要はない
- 12 -
・
・
・
分子のイオン化 − 多重結合
原子軌道
分子軌道
軌道の形
原子軌道の足し合せ
収容電子数
どの軌道も2個まで
11
10
安定
9
K殻
L殻
M殻
電子は K→L→M殻
の順に詰まる
収容電子数
K殻
2個
L殻
8個
M殻
18個
イオン化
通常は最外殻軌道
エチレン分子の軌道
水素 K殻 1軌道  4原子
炭素 K殻 1軌道  2原子
L殻 3軌道  2原子
(ひとつ目の結合用)
L殻 1軌道  2原子
(ふたつ目の結合用)
合計 = 14軌道
電子の数: 水素 1  4
炭素 6  2
合計 = 16電子
8
7
π
6
・
・
・
イオン化: π結合の軌道から
注: この分子軌道の図は正確ではありません。原子軌道の特徴を強調しすぎた図になっています。
- 13 -
ちょっと寄り道 − 物質の色とは?
光 = エネルギーの波； 波長がある (nm = 10-9 m)
380
紫
450
495
青
 高エネルギー
g線←X線← 紫外線
570 590 620
緑
黄
橙
可視光
軌道のエネルギー差 = 光のエネルギー
→ 光が吸収され電子がより不安定な
(高いエネルギーの) 軌道に移る
赤
750 nm
低エネルギー 
近赤外線→赤外線→遠赤外線→電波
クロロフィル(葉緑素)
緑色の領域だけが吸収されない
→ 緑色に見える
- 14 -
芳香属性
ベンゼン C6H6
平面分子, 炭素-炭素結合は総て同じ長さ
隣合せの炭素どうしに反応性の差は無い
=
極限構造式: ふたつの間を共鳴
軌道: C=C-CとC-C=Cに区別なし
電子: 環状の軌道中を自由に運動している (非局在化)
- 15 -
芳香属性 − 環状軌道の収容電子数
ベンゼン C6H6 中のひとつの炭素(6電子)を見ると
炭素 L殻(ふたつ目の結合)
炭素 L殻(ひとつ目の結合)
炭素 K殻
は結合している水素、
隣の炭素からの電子
6個の電子が 環状の軌道中に非局在化
芳香属性
環状に単結合と二重結合が交互に並んだ時
4n+2個の電子なら環全体に非局在化(居心地が良い)
芳香属性を獲得しようとする反応例
ふたつ目の結合用
L殻電子5個
+負電荷をもたらす
電子1個
= 6電子
- 16 -
ここまでのまとめ
物質 ･･･ 分子 ･･･ 原子 ･･･ 原子核 + 電子
原子軌道: 原子中の 電子の軌道
K殻(2電子収容), L殻(8電子収容), M殻(18電子収容)
オクテット則: 最外殻は周期表の一番右の状態になりたい
イオン結合: 電子の放出, 収容による原子のイオン化
→ 静電引力
共有結合: 原子軌道を重ね合わせ、電子を共有する
→ オクテット則の実現
+1
分子軌道: 分子中で電子が収容される軌道
原子軌道の足し合わせ, 各軌道2電子を収容
2重結合: ひとつ目の結合とふたつ目の結合(π結合)は別格
電子の入っていない一番安定な軌道と
入った一番不安定な軌道 ･･･ π結合の軌道
+1
π
芳香族性: 環状に単結合と二重結合が交互に並んだ時
4n+2個の電子があるのが安定
- 17 -
何故ナフタレンは電気を流さない? − 動く電子とその経路
分子間での軌道重なり
→ π結合の軌道が重なり合っている
→ 電子が飛び移れるはず
実際には絶縁体
∵隣の分子の
π結合用の
軌道は満席
の結晶構造
活性化エネルギー
無しに電子を動
かすには?
予め幾つか電子を
取除いておく
- 18 -
電荷移動錯体 − 電子供与体
ナトリウム:
電子を放出し易い
(電子供与体)
塩素:
電子を受取り易い
(電子受容体)
有機分子どうしでも電子授受のし易さに差を付けられる？ → Yes
置換基(分子の中の部分構造)の電子押出し・取込み能力を使う
芳香属性による電子供与能 (テトラチアフルバレン, TTF)
7電子/環
+16
硫黄
K殻 2
子
L殻 8
子
電
電
+
平面内3方向
π結合用の軌道
炭素と: 2電子共有
電子は2個
空いた結合手: 2電子
1電子放出
すれば
4n+2電子
電子供与性
- 19 -
TTF•TCNQ – 最初の金属的電荷移動錯体
同種分子がπ
結合用の軌道
を重ねながら
等間隔に配列
もし、TTFとTCNQが交互に積み
隣分子の同じ
重なっていたら → 金属になれない
軌道に空席有
金属
- 20 -
TTF•TCNQ –金属-絶縁体転移
12
s(T)/s(室温)
10
54 K （-219 ºC)で絶縁体に相転移
<< 流れていた川の水が凍った! >>
8
6
分子の配列を歪ませて電子が
2個1組でペアを形成(Peierls転移)
4
2
0
50
100
150 200
温度 (K)
250
1方向にしか電気
を流せない物質
↓
300
種々のメカニズム
で絶縁化しやすい
図は P.M.Horn, D. Guidotti, Phys. Rev. B16(1), 491-501 (1977) に記載されたデータを基に作成
- 21 -
絶縁化の抑制 – その前に – 金属的錯体を作るには
隣分子の同じ軌道に空席有
同一軌道に電子がふたつ入ると
マイナス電荷同士
の静電反発 (U)
各分子が1電子持っていたら （電荷移動量 = 1）
電子移動
しにくい !
静電反発
不安定化
小さな電荷移動量なら電子同士の
静電反発が無く金属になるか?
同種分子がπ結合用の軌道を重ねながら等間隔に配列
の条件を満たせるならば金属になり得るが、...
- 22 -
金属的錯体を与えるドナー・アクセプターの組合せ
1:1錯体について
異なるR
 異なる酸化還元電位
 異なる電子供与体・受容体と
しての強さ
弱い
強い
電子受容体の酸化還元電位 (V)
0.8
酸化還元電位差(ED – EA)が
-0.02 ~ 0.34 V
= 電子供与体・受容体としての強さ
が適切な組合せ
 ○高導電性錯体・●金属的錯体
0.6
0.4
0.2
all R = H
0.0
-0.2
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
電子供与体の酸化還元電位 (V)
強い
弱い
図は G. Saito, J.P. Ferraris, Bull. Chem. Soc. Jpn.,
53(8), 2141-2145 (1977) に記載されたデータを基に作成
- 23 -
絶縁化の抑制 – 有機(分子性)超伝導体
TTFの相互作用
分子面垂直方向: 強
分子横方向: 弱
増強 → 2方向に
相互作用
硫黄より大きな原子
硫黄原子の数を増す
TMTSF
初の有機超伝導体
臨界温度 ~1 K
BEDT-TTF（ET)
多様な有機超伝導体
臨界温度 max. 12.3 K
C60 (フラーレン)
全方向にπ結合用の
軌道が張出している
臨界温度 max. 33 K
臨界温度は大気圧下での
測定値
絶対温度(K)
= 摂氏 (ºC) + 273.15
- 24 -
最近楽しんでいること – EDO-TTF錯体 (作製)
電解合成 (エチルアルコール溶液)
0.5 mA
EDO-TTF + [(CH3CH2CH2CH2)4N](PF6)
(EDO-TTF)2(PF6)
12日間
陽
極
電子
+
+
A. Ota, H. Yamochi, G. Saito, J. Mater. Chem., 12, 2600 (2002)
(EDO-TTF)2(PF6)
- 25 -
最近楽しんでいること – EDO-TTF錯体 (物性)
280 K
複数の機構が同時
に働く相転移
絶縁体状態(1.410-5 Scm-1)
金属状態(60 Scm-1)
パルス光(0.1 ps)照射
超高速応答: 0.1 psで応答
1.5 psで準安定状態
高効率: 1光子で50～500分子が応答
高導電性状態
1ヶ所で始まった相転移が超高速に結晶中
を広がって行く ⇒ 動的状態の研究
ps = ピコ秒
= 1兆分の1秒
- 26 -
電気を流す有機物
(有機)分子の多様性
→ 多様な錯体 → 多様な物理現象
超伝導の種類も色々, 奇妙な相転移を起す物質
物質開拓 → 新現象探索 → 新学問分野
金属と絶縁体の中間近傍に位置する物質
これまでに知られていなかった相転移現象
微弱な刺激に迅速・巨大な応答
⇒ 動的挙動の科学,実用材料の基
電気を流す有機物を研究するには、…
化学 (有機化学, 物理化学, 分析化学)
物理学 (物性物理学; 実験, 理論)
･･･ 広い範囲の科学
研究協力者・好奇心
- 27 -
実験に向けて
TTFとクロラニルの錯体を作製する
TTFとTCNQの錯体を作製する
錯体の電気伝導性を測定する
白衣、保護メガネを必ず持参する事
貴重品を身に着けられる服装で出席する事
実験手順・宿題
・TTFとクロラニル、TTFとTCNQはそれぞれ1:1の物質量比で混合します。
・いずれの錯体作製でも、TTFは0.10 g使用します。
・物質量比を1:1とするために必要なクロラニル、および、TCNQの質量を計
算してください。
原子量 (g/モル)
C 12.01, H 1.01
N 14.01, Cl 35.45
O 16.00, S 32.06
ヒント: TTFの分子量は、12.01  6 + 1.01  4 + 32.07  4 = 204.38
従って、 0.10 g のTTF は、物質量に換算すると0.10204.38 モル
- 28 -
低温物質科学研究センター
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences
分子性材料開拓・解析研究分野
Division of Molecular Materials Science
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何故ナフタレンは電気を流さない? − 動く電子とその経路
分子間での軌道重なり
→ π結合の軌道が重なり合っている
→ 電子が飛び移れるはず
実際には絶縁体
∵隣の分子の
π結合用の
軌道は満席
の結晶構造
活性化エネルギー
無しに電子を動
かすには?
予め幾つか電子を
取除いておく
- 18 -
TTF•TCNQ – 最初の金属的電荷移動錯体
同種分子がπ
結合用の軌道
を重ねながら
等間隔に配列
もし、TTFとTCNQが交互に積み
隣分子の同じ
重なっていたら → 金属になれない
軌道に空席有
金属
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配布用資料
スライド18, 20頁を
30, 31頁に差し替えて
2頁を1枚の出力紙に出す形で
28頁までpdfに印刷
1-17, 30, 19, 31, 21-28
- 32 -