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光・放射線化学
4章 4.5
FUT
原 道寛
名列＿＿ 氏名＿＿＿＿＿＿＿
問題4章
• ハミルトニアンを摂動ハミルトニアンで説明しなくて
はいけなくなった現象を「蛍光」「リン光」の単語を
用いて説明せよ。（1文字0.5 pt）
問題4章
• エネルギーギャップ則を説明せよ。（1文字0.5 pt）
次の図の(1)（2）(3)を具体的な例をあげよ。
（30 pt）
Ａ
Ｂ
Ｃ
光化学I
4
章
序章
•“光化学”を学ぶにあたって
1章
•光とは何か
2章
•分子の電子状態
3章
•電子励起状態
• 分子と光の相互作用
• 4.1光吸収に関するLambert-Beerの法則
• 4.2分子からみた光ー光が分子の上を通過する
• 4.2.1電子遷移のFranck-Condon原理
• 4.3分子による光子の吸収と放出（光吸収、自然放出、誘導放射）
• 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
• 4.4.1遷移と選択則
• 4.5励起状態の波動関数は正しいのか
• 4.5.1励起一重項状態と三重項状態の項間交差
• 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
5章
•光化学における時間スケール
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
励起一重項状態の緩和過程にかん
する物
1. 蛍光
33%
2. 励起三重項状態へ
33%
3. 両方とも
33%
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3
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4.5励起状態の波動関数は正しいのか
Ａ
B
C
D
波動関数が正しいことを証明するの
に導入すしたものは
1. ハミルトニアン
33%
2. 摂動ハミルトニアン
33%
3. フランクーコンドン因子
33%
1
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3
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4.5励起状態の波動関数は正しいの
か
A
B
C
摂動ハミルトニアンを導入した場合
たがいに何が生じるか？
1. 独立性が増す
33%
2. 混合がおこりやすくなす
33%
3. 新し軌道が生まれる
33%
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4.5励起状態の波動関数は正しいのか
λKを考える
A
• 分母に注目
B
EiとEkが近い場合：λKは大きくなる
C
→乱れる：交り合い(mixing)
D
E
EiとEkが遠い場合：λiは小さくなる
→乱れない
F
励起一重項と三重項状態の中に
それぞれに性質が含まれる。
修正後何が可能になったか。
1. 項間交差
33%
2. 蛍光
33%
3. 振動緩和
33%
1
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98
99
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4.5励起状態の波動関数は正しいのか
A
波動関数に関して現在一番正しいの
は
1. 摂動論
33%
2. 相対性理論
33%
3. フランコンドン理論
33%
1
2
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5
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4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
今まで考えていた波動関数
• 厳密には正しくない！！
A
B
• 例：励起一重項状態と三重項状態
• 励起状態だけではなく、基底状態でも・・・。
⇒化学現象を量子科学的な視点で取り扱う時に全般
C
• 特に、分子同士が接近して、反応が起こる状態で
D
• 元の状態と接近状態では・・・ハミルトニアンが異なる
現在：摂動論で説明
• ポテンシャルエネルギーと波動関数に関しては
E
＝摂動論
F
• 状態間の遷移＝時間を含む摂動論
遷移が起こりやすいのは
どの状態か？
1. mixsingがない
33%
2. よわいmixsingがある場合
33%
3. 強いmixsingがある場合
33%
1
2
3
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4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
一般的にある状態(系 I）から別の状態(系II)に
遷移する場合を説明
A
• IとIIの二つのポテンシャルエネルギー面が交差している場合
B
• 横軸：核配置座標
C
• 系全体がIから出発し、3つに分類される。
D
E
F
系の推移：ポテンシャルエネルギー面上で粒子系(分子)の返還質
量を有したボールがそのように動いていくか？
遷移が起こらないのは
どの状態か？
1. mixsingがない
33%
2. よわいmixsingがある場合
33%
3. 強いmixsingがある場合
33%
1
2
3
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93
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100
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20
4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
二つのポテンシャ
ルエネルギー面が
交差し、両者に何
A
の相互作用もない
場合
• 矢印のように、系Iは系
IIに遷移することは
B
起こらない。積分は０で
ある。
項間交差はどの状態か？
1. mixsingがない
33%
2. よわいmixsingがある場合
33%
3. 強いmixsingがある場合
33%
1
2
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4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
二つのポテンシャルエネルギー面の交差点で両者
に弱い相互作用がある場合
A
B
• 例：一重項と三重項の遷移、内部変換などの無放射遷移
C
• 電子移動反応
• 積分≠０：ポテンシャルエネルギー面の交差点で両者の波動関数
D
が若干まじりあう（波動関数のmixing）
E
• ＝交差点では等エネルギー的にポテンシャルエネルギーを乗り
越える。
• その時の速度
F
• ρ：遷移直前の始状態(initial
state)と相互作用しえる遷移直後の
G
終状態(final
state)の状態密度
H
• この式は黄金則（golden
rule）と呼ばれている。
励起状態から基底状態への無放射失
活(内部変換)に関与しているのは。
• 電子部分の波動関数のmixing
33%
• 核振動部分のFranck-Condon因子
33%
• 両方
33%
1
2
3
4
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6
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11
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96
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20
4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
励起状態から基底状態への無放射失活(内部変換)
A
B
• 電子部分の波動関数のmixing＋核振動部分のFranck-Condon因子
励起状態の振動準位v’=0
→基底状態の振動準位v=nへの遷移
C
D
• 核振動の重なり積分（Franck-Condon因子）の大きさ＝交差点付近
での核振動部分の波動関数の値に依存。
• 振動量子数nが小さいほど交差点での
E
振動波動関数の値は大きいので、
nが小さい基底状態振動準位への内部変換ほど
F
その速度は大きくなる。
G
• ＝エネルギーギャップ則(energy-gap
law)
H
• 励起状態と基底状態のエネルギー差が大きいほど、
交差点での基底状態振動準位のnは
I
J
大きくなる→内部変換の速度は遅くなる。
ナフタレンの水素を重水素置換すると4.2 K希ガスマト
リックス中で励起三重項状態の寿命は
1. 短くなる
33%
2. 長くなる
33%
3. 変わらない
33%
1
2
3
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98
99
100
81
82
20
4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
系間交差速度への同位体効果
A
• ナフタレンの水素を重水素置換
• 4.2 K希ガスマトリックス中で励起三重項
B
状態の寿命が長くなる
• 重水素化するとC-H振動は数に比べてCC
D振動数は約1/√2倍小さくなる
• 系間交差の交差点での基底状態振動準
D
位の量子数ｎはC-Dの方が大きいので、
E
系間交差速度が遅くなる。
系I→IIと連続につながってしまう
のはどの状態か？
1. mixsingがない
33%
2. よわいmixsingがある場合
33%
3. 強いmixsingがある場合
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
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93
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98
99
100
81
82
20
4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
ポテンシャルエネルギー面の交差点付近で
二つの状態が強く相互作用し、
それぞれの波動関数が十分にまじり合う場合
• 0次近似(ハミルトニアン：H0）では点線であったポテンシャル
エネルギー面が、修正されたハミルトニアンH下でエネル
ギー分裂し実線のように変化する。
• 系I→IIと連続につながってしまう。
A
（交差忌避：avoided
crossing）
• 交差点の異なるポテンシャルエネルギー面に乗り移るという
よりはそのまま連続に新しい断熱ポテンシャル面上を系I→II
遷移する。
B
• 励起分子の化学挙動の理解に不可欠である。