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光・放射線化学
4章 4.4
FUT
原 道寛
問題4章
• 許容遷移と禁制遷移の違いを説明せよ。（1文字
0.5 pt）
問題4章
• 吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるの
かを説明せよ。（1文字0.5 pt）
問題4章
• 吸収スペクトルと蛍光スペクトルの違いの特徴を
「遷移エネルギー」という単語を使って、説明せよ
（1文字0.5 pt）
光化学I
4
章
序章
•“光化学”を学ぶにあたって
1章
•光とは何か
2章
•分子の電子状態
3章
•電子励起状態
• 分子と光の相互作用
• 4.1光吸収に関するLambert-Beerの法則
• 4.2分子からみた光ー光が分子の上を通過する
• 4.2.1電子遷移のFranck-Condon原理
• 4.3分子による光子の吸収と放出（光吸収、自然放出、誘導放射）
• 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
• 4.4.1遷移と選択則
• 4.5励起状態の波動関数は正しいのか
• 4.5.1励起一重項状態と三重項状態の項間交差
• 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移
5章
•光化学における時間スケール
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
吸収に強弱があるのは？
1. 選択則のため
33%
2. 蛍光強度のため
33%
3. フランクコンドン則のため
33%
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの
強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
光吸収の条件
Ｂ
Ａ
• 分子は光(電磁波)との相互作用
特定の波長の光子エネルギー(hn)をやりとり。
Ｃ
• エネルギーの条件のみでは吸収しない。
なぜ？吸収の強弱があるのか？
Ｄ
• 光吸収に選択則がある。
分子スペクトルで
電子遷移に関与するのは？
1. 赤外線
25%
2. マイクロ波
25%
3. ラジオ波
25%
4. 紫外・可視光線
25%
1
2
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異
なるのか
4.4.1 遷移と選択則
紫外・可視光線
Ａ
•分子の電子状態変化
Ｂ
•核運動
赤外領域
マイクロ波領域
Ｃ
•電子スピンの反転
Ｄ
•核スピンの反転
ラジオ波
Ｅ
赤外領域の吸収によって、
主に影響のあるのは
1. 核
25%
2. 分子振動
25%
3. 電子
25%
4. スピン反転
25%
1
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
Ｃ
Ｂ
Ｅ
Ｄ
Ａ
赤外線
吸収
紫外・可視光
吸収
分子が
基底状態の
時
分子が基底
状態のゼロ
振動状態（１）
ゼロ点振動
Ｆ
状態（１）
電子励起状
Ｈ
態（３）へ遷移
振動励起状
Ｇ
態（２）
ハミルトニアンとは？
1. 掛け算や割り算と同じ分類
33%
2. 遷移のエネルギー状態を演算子のこと。
33%
3. 両方正しい。
33%
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ
分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
最初の波動関数
• Ψi Ａ
遷移した後の状態の波
動関数
• Ψf Ｂ
なぜ変化したか？
Ｃ
• きっかけはエネルギーが得られたから。
遷移のエネルギー
状態を演算子で。
Ｄ
• ハミルトニアンとよぶ
• 最初の状態（時間t=0）のエネルギー状態＝H0
量子力学的には・・・
Ｅ
Ｆ
• 時間tの間にH0＋H’(t)に変化
摂動ハミルトニアン
Ｈ
Ｇ
• 時間とともに変化する光の振動電磁場エネルギー
禁制遷移と許容遷移の差は
1. 積分値が０であるかないか。
33%
2. 量子力学的に起こるかどうか。
33%
3. 両方正しい。
33%
1
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
禁制遷移
• 積分がゼロになるような遷移
• 量子力学的には起こりえない
許容遷移
• 積分がゼロではない遷移
• 量子力学的には起こりえる
Ａ
Ｂ
実際に、光の吸収が起こるかどうかは
Ｃ
式の中の積分の大小で決まる
→積分の部分を取り出した式
Ｄ
＝分子スペクトルの選択則
(selection rule） という
m = 遷移モーメント
Ｅ
Ｆ
各軌道の波動関数を全体として考え
る時には？
1. 足し算
33%
2. 掛け算
33%
3. 割り算
33%
1
2
3
4
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9
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
(4.7)・(4.8)式
•
•
•
•
•
紫外・可視領域の電子スペクトルの選択則
赤外領域の核振動スペクトル
ESRスペクトル
NMRスペクトル
分子スペクトルに全体に共通の式になっている。
エネルギー
系全体
Ａ
電子
運動
Ｂ
核
運動
電子ス
Ｃ
ピンの
磁気
Ψe
χN
Ｇ
核スピ
ンの
Ｄ
磁気
波動関数
ψ
Ｅ
Ｆ
S
I
Ｈ
励起状態への遷移を考えるときは
何で考えるか？
1. 座標
33%
2. エネルギー
33%
3. 熱
33%
1
2
3
4
5
6
7
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9
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
電子スペクトル
核振動スペクトル
電子スピン共鳴
核磁気共鳴
Ａ
• H‘ 電子座標
γ
Ｂ
• H‘ 核座標
Ｃ
• H‘ 電子スピン座標
Ｄ
• H’ 核スピン座標
電子励起状態への遷移(電子スペクトル)の選択則
→ 式 (4・14)
電子遷移を考える場合、
何個で決まるか
1. 2つ
33%
2. 3つ
33%
3. 1つ
33%
1
2
3
4
5
6
7
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12
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
核スピンは電子遷移で変化しないので、核スピン部分の積分＝１ Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
Ｅ
電子軌道
部分
Ｆ
核振動
部分
Ｇ
電子スピン
部分
電子軌道部分の遷移確率の大小を
表現する方法は？
1. 微分
33%
2. 積分
33%
3. 2次関数
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
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13
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
a.電子軌道部分の積分による遷移確率の大小
I ） 軌道対象性による影響
I ） 軌道対象性による影響
• 電場振動の摂動ハミルトニアンH‘（電子座標r）
＝ er Ａ
• 電子座標 Ｂr = x, y, zベクトルの和
空気中を伝搬する光
• x,y,zの直線偏光から構成されている。
Ｃ
電子座標がxスペクトル上で変化する
Ｄ
• x 軸偏光の振動電場により振動
電子軌道部分の積分は？
Ｅ
Ｆ
Ｇ
遷移確率に差が出にくいのは？
1. 固体
33%
2. 溶液
33%
3. 液晶
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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16
17
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
溶液中
Ａ
• 無秩序に存在するので・・・
Ｂ
偏光方向によって遷移確率が異なることはない
結晶・固体中・フィルム
• 特定の方向に配向している場合
Ｃ
偏光方向による遷移確率の差が観測できる。
Ｄ
分子の配向を議論できる。
電子軌道部分の積分値の大小に大き
く影響するのは？
1. 分子量
33%
2. 対称性
33%
3. 濃度
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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80
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91
92
93
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98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
１
２
３
Ａ
• 遷移前の分子軌道の対称性
• x,y,zベクトルの対称性(奇関数：反対称)
Ｂ
Ｃ
• 遷移後の分子軌道の対称性
次の文章で正しいのは？
1. 対称の場合、積分値は大きくなり：許容
遷移
33%
33%
2. 非対称の場合、積分値は大きくなり：許
容遷移
33%
3. 非対称の場合、積分値は小さくなり：許
容遷移
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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/ 5 62
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77
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94
95
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97
98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
ｘ、ｙ、ｚは奇関数(反対称)なので
• 遷移前の分子軌道と遷移後の分子軌道の対称性が異なっても、
両者の掛け算が奇関数になっていれば全体で偶関数となる
要するに
• どの軌道からどの軌道の遷移かによって
被積分関数全体が対称か反対称かが決まる
対称の場合
Ａ
• 積分値は大きくなり：許容遷移
反対称の場合
Ｂ
• 積分値は小さくなり：禁制遷移
空間的な重なりが遷移の大小に影響
nπ＊、ππ＊遷移の遷移確率の関係は？
1. nπ＊遷移はππ＊遷移より大きい
33%
2. nπ＊遷移はππ＊遷移より小さい
33%
3. nπ＊、ππ＊遷移とも同じ。
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
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33
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41
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50
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52
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/ 5 62
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72
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76
77
78
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80
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90
91
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93
94
95
96
97
98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
Ａ
Ｂ
nπ*遷移
Ｃ
• n軌道(y軸方向)とπ＊軌道（ｚ軸方向）は空間的に直交
Ｄ
• 積分値 ０ 禁制遷移
Ｅ
• nπ*遷移のモル吸光係数は極めて低い
ππ*遷移
Ｆ
• π軌道とπ＊軌道は空間重なりは大きい
Ｇ
• 遷移確率は小さくなることはない
ベンゾフェノンの吸収スペクトル：極性から無極
性溶媒へ変えた時、レッドシフトを示したのは？
1. nπ＊遷移
33%
2. ππ＊遷移
33%
3. σσ＊遷移
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
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47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
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68
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71
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73
74
75
76
77
78
79
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83
84
85
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88
89
90
91
92
93
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95
96
97
98
99
100
81
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20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
Ａ
300
nm付近
ππ*
• 吸光係数 104 MＢ-1cm-1 以上
Ｃ
• 無極性→極性溶媒 レッドシフト
Ｄ
350
nm付近
nπ*
• 吸光係数 102 MＥ-1cm-1
Ｆ
無極性→極性溶媒 ブルーシフト
スピン禁制はどれか？
1. 一重項基底状態→一重項励起状態の
遷移
33%
2. 一重項基底状態→三重項励起状態の
33%
遷移
33%
3. 三重項励起状態→高三重項励起状態
の遷移
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
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50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
スピンの許容遷移
Ａ
• 一重項基底状態→一重項励起状態の遷移
• 遷移前の電子スピン状態
＝遷移後の電子スピン状態
積分値＝１Ｂ
スピン禁制
Ｃ
• 一重項基底状態→三重項励起状態の遷移
• スピン波動関数が異なる
• 積分値＝０Ｄ
Ｅ
スピン禁制の例外は何原子を含んだ
ものに多いか？
1. 酸素原子
33%
2. ハロゲン原子
33%
3. 電子供与体
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
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23
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26
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29
30
31
32
33
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35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
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46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
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60
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/ 5 62
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64
65
66
67
68
69
70
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72
73
74
75
76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
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81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱は
なぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
Ａ
例外あり：ハロゲン原子などの
Ｂ
重原子を含む化合物
Ｃ
• 長波長側に弱い吸収帯（T←G吸収）
Ｄ
一重項基底状態 → 三重項励起状態の遷移
ヨードナフタレン
Ｅ
• ヨウ素による重原子効果
一重項状態にわずかに三重項状態が混ざり
三重項状態にも一重項状態が混ざっている
Ｆ
スピン部分積分≠0
Ｇ
→ 禁制遷移ながら弱い吸収が観測
一番安定な核配置は基底状態と励起
状態でどのようになっているか。
1. 基底状態の方が近い
33%
2. 励起状態の方が近い
33%
3. 二つの状態は同じ
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
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100
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
Ａ
Ｂ
Ｄ
Ｃ
Ｅ
遷移確率の中で振動部分の積分項を
何と言うか？
1. 溶媒和因子
33%
2. 分子軌道因子
33%
3. フランコンドン因子
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
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18
19
20
21
22
23
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26
27
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29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
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42
43
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45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
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58
59
60
0 61
/ 5 62
63
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65
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71
72
73
74
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76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか4.4.1 遷移と選択則
基底状態では
Ｂ
• 分子はBoltzmann分布により圧倒的にv=0のゼロ点振動に存在
Ａ
励起状態では
Ｃ
• v’=0,1,2、・・・と量子化されている
光子エネルギーを吸収して基底状態から励起状態に遷移Ｄ
Ｅ
• v=0の基底状態→励起状態のv’=0,1,2、・・・の核振動準位に遷移
核振動波動関数
Ｆ
• それぞれの場合で重なり方が違う。
遷移確率の中で
Ｇ
• 振動部分の積分項Franck-Condon因子という。
吸収と放出の遷移の違いは
1. 遷移する前の状態が多いのが吸収で
少ないのが放出
33%
33%
2. 遷移する前の状態が少ないのが吸収
でおおいのが放出
33%
3. どちらも遷移に関しては一定の法則は
決まっていない
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収スペ
クトルの強弱はなぜ分子によ
り異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
一番重なりの大き
い遷移は？
• v’=3Ａ
吸収
Ｂ
0→0遷移
• 基底状態v=0の振動準位
→励起状態v’=0への遷移
吸収
Ｃ
0→1遷移
• 基底状態v=0の振動準位
→励起状態v’=1への遷移
放射遷移
Ｄ
0→0遷移
• 励起状態v’=0からすべて起こり
→基底状態v=0,1,2,・・・
吸収と発光の遷移は
1. 必ず一致する
33%
2. 一致しない
33%
3. 一致するものが多数
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
81
82
20
4.4光吸収の強弱ー吸収ス
ペクトルの強弱はなぜ分子
により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
遷移エネルギーが小さくなる
Ａ
• 吸収スペクトルの0→0遷移：最長波長側に現れる。
遷移エネルギーが大きくなる
Ｂ
• 発光スペクトルの0→0遷移：最短波長側に現れる。
Ｃ
吸収と発光の遷移は一致しない
Ｄ
• 溶媒分子の再配向緩和などで励起状態が変化
Ｅ
• 発光スペクトルの方が長波長
Ｆ
• その差をストークスシフト(Stokes
shift)
Ｇ
• 振動構造(vibrational
structure)をもつ。
吸収スペクトルと蛍光スペクトルは
• 鏡像関係(mirror
image)
Ｈ
電子遷移の選択則について、フランクコンドン
因子に一番関係のあるのは？
1. 電子軌道部分の遷移
33%
2. 電子スピン部分の遷移
33%
3. 核振動部分の遷移
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
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35
36
37
38
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40
41
42
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44
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48
49
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51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
81
82
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4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか
4.4.1 遷移と選択則
Ａ
Ｂ
Ｃ