Transcript 分子スペクトルの選択則
光・放射線化学 4章 4.4 FUT 原 道寛 問題4章 • 許容遷移と禁制遷移の違いを説明せよ。（1文字 0.5 pt） 問題4章 • 吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるの かを説明せよ。（1文字0.5 pt） 問題4章 • 吸収スペクトルと蛍光スペクトルの違いの特徴を 「遷移エネルギー」という単語を使って、説明せよ （1文字0.5 pt） 光化学I 4 章 序章 •“光化学”を学ぶにあたって 1章 •光とは何か 2章 •分子の電子状態 3章 •電子励起状態 • 分子と光の相互作用 • 4.1光吸収に関するLambert-Beerの法則 • 4.2分子からみた光ー光が分子の上を通過する • 4.2.1電子遷移のFranck-Condon原理 • 4.3分子による光子の吸収と放出（光吸収、自然放出、誘導放射） • 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか • 4.4.1遷移と選択則 • 4.5励起状態の波動関数は正しいのか • 4.5.1励起一重項状態と三重項状態の項間交差 • 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 5章 •光化学における時間スケール 6章 •分子に光をあてると何が起こるか 7章 •光化学の観測と解析 8章 •どのように光を当てるか 9章 •光化学の素過程 10章 •光化学反応の特徴 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの 強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 光吸収の条件 Ａ • 分子は光(電磁波)との相互作用 Ｂ 特定の波長の光子エネルギー(hn)をやりとり。 Ｃ • エネルギーの条件のみでは吸収しない。 なぜ？吸収の強弱があるのか？ Ｄ • 光吸収に選択則がある。 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異 なるのか 4.4.1 遷移と選択則 紫外・可視光線 Ａ •分子の電子状態変化 Ｂ •核運動 赤外領域 マイクロ波領域 Ｃ •電子スピンの反転 Ｄ •核スピンの反転 ラジオ波 Ｅ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 Ｃ Ｂ Ｅ Ｄ Ａ 赤外線 吸収 紫外・可視光 吸収 分子が 基底状態の 時 分子が基底 状態のゼロ 振動状態（１） ゼロ点振動 Ｆ 状態（１） 電子励起状 Ｈ 態（３）へ遷移 振動励起状 Ｇ 態（２） 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ 分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 最初の波動関数 • Ψi Ａ 遷移した後の状態の波 動関数 • Ψf Ｂ なぜ変化したか？ Ｃ • きっかけはエネルギーが得られたから。 遷移のエネルギー 状態を演算子で。 Ｄ • ハミルトニアンとよぶ • 最初の状態（時間t=0）のエネルギー状態＝H0 量子力学的には・・・ Ｅ Ｆ • 時間tの間にH0＋H’(t)に変化 摂動ハミルトニアン Ｈ Ｇ • 時間とともに変化する光の振動電磁場エネルギー 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 禁制遷移 • 積分がゼロになるような遷移 • 量子力学的には起こりえない 許容遷移 • 積分がゼロではない遷移 • 量子力学的には起こりえる Ａ Ｂ 実際に、光の吸収が起こるかどうかは Ｃ 式の中の積分の大小で決まる →積分の部分を取り出した式 Ｄ ＝分子スペクトルの選択則 (selection rule） という m = 遷移モーメント Ｅ Ｆ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 (4.7)・(4.8)式 • • • • • 紫外・可視領域の電子スペクトルの選択則 赤外領域の核振動スペクトル ESRスペクトル NMRスペクトル 分子スペクトルに全体に共通の式になっている。 エネルギー 系全体 Ａ 電子 運動 Ｂ 核 運動 電子ス Ｃ ピンの 磁気 Ψe χN Ｇ 核スピ ンの Ｄ 磁気 波動関数 ψ Ｅ Ｆ S I Ｈ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 電子スペクトル 核振動スペクトル 電子スピン共鳴 核磁気共鳴 Ａ • H‘ 電子座標 γ Ｂ • H‘ 核座標 Ｃ • H‘ 電子スピン座標 Ｄ • H’ 核スピン座標 電子励起状態への遷移(電子スペクトル)の選択則 → 式 (4・14) 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 核スピンは電子遷移で変化しないので、核スピン部分の積分＝１ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 電子軌道 部分 Ｆ 核振動 部分 Ｇ 電子スピン 部分 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 a.電子軌道部分の積分による遷移確率の大小 I ） 軌道対象性による影響 I ） 軌道対象性による影響 • 電場振動の摂動ハミルトニアンH‘（電子座標r） ＝ er Ａ • 電子座標 Ｂ r = x, y, zベクトルの和 空気中を伝搬する光 • x,y,zの直線偏光から構成されている。 Ｃ 電子座標がxスペクトル上で変化する Ｄ • x 軸偏光の振動電場により振動 電子軌道部分の積分は？ Ｅ Ｆ Ｇ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 溶液中 Ａ • 無秩序に存在するので・・・ Ｂ 偏光方向によって遷移確率が異なることはない 結晶・固体中・フィルム • 特定の方向に配向している場合 Ｃ 偏光方向による遷移確率の差が観測できる。 Ｄ 分子の配向を議論できる。 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 １ ２ ３ Ａ • 遷移前の分子軌道の対称性 Ｂ • x,y,zベクトルの対称性(奇関数：反対称) Ｃ • 遷移後の分子軌道の対称性 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 ｘ、ｙ、ｚは奇関数(反対称)なので • 遷移前の分子軌道と遷移後の分子軌道の対称性が異なっても、 両者の掛け算が奇関数になっていれば全体で偶関数となる 要するに • どの軌道からどの軌道の遷移かによって 被積分関数全体が対称か反対称かが決まる 対称の場合 Ａ • 積分値は大きくなり：許容遷移 反対称の場合 Ｂ • 積分値は小さくなり：禁制遷移 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 Ａ Ｂ nπ*遷移 Ｃ • n軌道(y軸方向)とπ＊軌道（ｚ軸方向）は空間的に直交 Ｄ • 積分値 ０ 禁制遷移 Ｅ • nπ*遷移のモル吸光係数は極めて低い ππ*遷移 Ｆ • π軌道とπ＊軌道は空間重なりは大きい Ｇ • 遷移確率は小さくなることはない 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 Ａ 300 nm付近 ππ* • 吸光係数 104 MＢ-1cm-1 以上 Ｃ • 無極性→極性溶媒 レッドシフト Ｄ 350 nm付近 nπ* • 吸光係数 102 MＥ-1cm-1 Ｆ 無極性→極性溶媒 ブルーシフト 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 スピンの許容遷移 Ａ • 一重項基底状態→一重項励起状態の遷移 • 遷移前の電子スピン状態 ＝遷移後の電子スピン状態 積分値＝１Ｂ スピン禁制 Ｃ • 一重項基底状態→三重項励起状態の遷移 • スピン波動関数が異なる • 積分値＝０Ｄ Ｅ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱は なぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 Ａ 例外あり：ハロゲン原子などの Ｂ 重原子を含む化合物 Ｃ • 長波長側に弱い吸収帯（T←G吸収） Ｄ 一重項基底状態 → 三重項励起状態の遷移 ヨードナフタレン Ｅ • ヨウ素による重原子効果 一重項状態にわずかに三重項状態が混ざり 三重項状態にも一重項状態が混ざっている Ｆ スピン部分積分≠0 Ｇ → 禁制遷移ながら弱い吸収が観測 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 Ａ Ｂ Ｄ Ｃ Ｅ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか4.4.1 遷移と選択則 基底状態では Ｂ • 分子はBoltzmann分布により圧倒的にv=0のゼロ点振動に存在 Ａ 励起状態では Ｃ • v’=0,1,2、・・・と量子化されている 光子エネルギーを吸収して基底状態から励起状態に遷移Ｄ Ｅ • v=0の基底状態→励起状態のv’=0,1,2、・・・の核振動準位に遷移 核振動波動関数 Ｆ • それぞれの場合で重なり方が違う。 遷移確率の中で Ｇ • 振動部分の積分項Franck-Condon因子という。 4.4光吸収の強弱ー吸収スペ クトルの強弱はなぜ分子によ り異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 一番重なりの大き い遷移は？ • v’=3Ａ 吸収 Ｂ 0→0遷移 • 基底状態v=0の振動準位 →励起状態v’=0への遷移 吸収 Ｃ 0→1遷移 • 基底状態v=0の振動準位 →励起状態v’=1への遷移 放射遷移 Ｄ 0→0遷移 • 励起状態v’=0からすべて起こり →基底状態v=0,1,2,・・・ 4.4光吸収の強弱ー吸収ス ペクトルの強弱はなぜ分子 により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 遷移エネルギーが小さくなる Ａ • 吸収スペクトルの0→0遷移：最長波長側に現れる。 遷移エネルギーが大きくなる Ｂ • 発光スペクトルの0→0遷移：最短波長側に現れる。 Ｃ 吸収と発光の遷移は一致しない Ｄ • 溶媒分子の再配向緩和などで励起状態が変化 Ｅ • 発光スペクトルの方が長波長 Ｆ • その差をストークスシフト(Stokes shift) Ｇ • 振動構造(vibrational structure)をもつ。 吸収スペクトルと蛍光スペクトルは • 鏡像関係(mirror image) Ｈ 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか 4.4.1 遷移と選択則 Ａ Ｂ Ｃ • 偶関数 f は、xy-平面上に y = f(x) のグラフを描いたとき y 軸に関して対称 （線対称）になる。 • 奇関数 f は、xy-平面上に y = f(x) のグラフを描いたとき原点に関して対称 （点対称）になる。 • 奇関数と偶関数の和は奇関数でも偶関数でもない。（例：x + x2） • いくつかの偶関数があるときに、それらの定数倍を足し合わせたもの（線 型結合）も偶関数になる。 • いくつかの奇関数があるときに、それらの定数倍を足し合わせたものも 奇関数になる。 • 2 つの偶関数の積は偶関数 • 2 つの奇関数の積は偶関数 • 偶関数と奇関数の積は奇関数 • 偶関数が微分可能なときに 1 回微分すると奇関数になる。 • 奇関数が微分可能なときに 1 回微分すると偶関数になる。 • 出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』