Transcript Document

Ⅲ 結晶中の磁性イオン
１．結晶場によるエネルギー準位の分裂
２．スピン・ハミルトニアン
３．Jahn-Teller (ヤーン・テラー） 効果
Ⅲ-１ 結晶場によるエネルギー準位の分裂
色々なイオン結晶磁性体の構造
K, La
Cu, Mn
F, O
Mn, Fe
F, O
ルチル（tetragonal), MnF2, VO2
ペロブスカイト（cubic), KCuF3, LaMnO3
スピネル（cubic), Fe3O4, ZnCr2O4, LiV2O4
周囲の陰イオンが作る電場は球
対称性を破る。
Li, Zn
V, Cr, Fe
ｄ状態のエネルギー準位が分裂
結晶場の原因
１．周囲の陰イオンが作る静電ポテンシャル
２．陰イオンのｐ状態との混成(d-p 混成）
３ｄ遷移金属イオンでは
結晶場のエネルギーが
スピン軌道相互作用よ
り大きい。
大きさを正確に計算するのは困難
結晶場の固有状態は対称性によって決まる。（群論）
例：正八面体の結晶場（Oh：４C3, 3C4, 6C2 など)
1
Y2,1  Y2,1   15 xz2 
2
2  r 
３ｄ波動関数
1
15 yz  d (t )
Y2,1  Y2,1  
2g
（線形変換） 2 
2 
2i
2  r 
1
15 xy 


3 
Y2,2  Y2,2  
2
10
1
2i
2  r 
Y2,0 
3 cos2  1
4
2
1
15 x2  y 2 
Y2,2  Y2,2  
4 

15
1
r2
2
4 
 d (e )
Y2,1 
sin  cos
exp i 
g
2
2
2
2 
15 3z  r 


Y

5
2,0
15 2
1
r 2 
4 
Y2,2 
sin 
exp i2 
4
2
1 






正八面体結晶場の固有状態とエネルギー準位
多電子状態
１．結晶場 ＜ Hund結合 （弱い結晶場、High Spin State）
例：３ｄ６
（Fe２＋）
d (eg )
S=2
基底L多重項の
（２L+1）の状態が結晶場で
分裂する。
d (t2g )
２．結晶場 ＞ Hund結合 （強い結晶場、Low Spin State）
d (eg )
S=０
d (t2g )
Ⅲ-2 スピン・ハミルトニアン
軌道角運動量の消失
基底状態に軌道の縮退がないとき、軌道角運動量
の期待値はゼロ。
ハミルトニアンは実関数
波動関数g(r)は実関数に選ぶ
ことが出来る。
  






L  r 
g L g   g Lg dr   g Lg dr    g L g
i


g L g は実だから g L g  0
軌道ゼーマンエネルギーの１次の項は消えるが、高次の項が残る。
軌道常磁性（van Vleck paramagnetism)と有効スピン・ハミルトニアン

van Vleck 軌道常磁性
LS多重項（Hund則）のうち、２L+1個
の軌道状態が結晶場によって分裂
n
結晶場準位 （無摂動項）
 
軌道ゼーマン項 HL  BL  H：摂動
0
n L 0
g  0  BH  
n
n En  E0
磁場によって誘起された軌道磁気モーメント
B L  B H 
2
n
磁化率
0 L n n L 0  c.c.
En  E0

vv  B
2

n
0 L n n L 0  c.c.
En  E0
有効スピン・ハミルトニアン
(MS  S ,, S )
基底軌道状態に縮退のない場合： 0, MS
 
 
H  2BS  H  BL  H  L  S H  : 1次項はゼロ
2次摂動エネルギー（スピン状態に縮退がある。） 励起状態： n, MS
E
( 2)

n,MS
0, MS H  n, MS n, MS H  0, M S
En  E0
0, MS H  n, MS   0 L n MS B H   S M S

E
(2)
 
2

n
0 L n n L 0
En  E0
 MS S MS
MS S M S
MS
 
M S S  S M S
2

Heff    S S

他の項も含めると：
Heff  2   S S  2B    S H  B2   H  H


1イオン性異方性
エネルギー
 
 2BS  H

Van Vleck 軌道常磁性
ｇテンソルの異方性
  の主軸系では

 2  xx S x 2   yy S y 2   zz S z 2

 DSz 2  E S x 2  S y 2
2



1

D    zz   xx   yy 
2


2  xx   yy
E  
2
 zz   xx   yy



 ~ 
HZ  B S  g  H
g   2     
>0 : ｇテンソルの主値＜２
<0 : ｇテンソルの主値＞２
例：S=1，D<0のとき
（イジング的異方性）
正方晶(tetragonal)：DK０
斜方晶(orthorhombic)：EK０
Sz=0
Sz=１
Ⅲ-3 Jahn-Teller効果
基底状態が縮退しているとき
例：Cu２＋(３ｄ）９
cubic
tetragonal
原子変位：z
tetragonalにひずむと:
電子のエネルギー利得：-a z
格子のエネルギー増加：b(z)2
z=b/2aでエネルギー最小
（歪むことで必ずエネルギーの得が
ある。）
（３ｄ）８ （Ni２＋）の場合は起こらない。
Cu２＋ Ni２＋
結晶中ではJahn-Teller歪みが周期的に生じ
る。（協力的Jahn-Teller効果）
一様な歪み（ｑ＝０）:La2CuO4
交替的な歪み（ｑ＝（, ：KCuF3, LaMnO3
交替的Jahn-Teller効果
KCuF3
d x2  z 2 ,
d y2 z2
格子弾性エネルギー
結晶場エネルギー（電子系）
電子間クーロン相互作用
スピン間交換相互作用
反強軌道秩序
LaMnO3
d3 x 2 r 2 ,
共鳴X線散乱による軌道秩序の
観測：Murakami et al., Phys.
Rev. Lett. 81 (1998) 582.
d3 y 2 r 2