Transcript こんなかんじ - Bekkoame

１P19
p型酸化物熱電半導体の傾向
(千葉大)○西山伸・牛島孝嘉･朝倉健作･服部豪夫
1998年10月29日 第18回セラミックス電子材料研究討論会
@川崎
熱電変換
素子を用いて熱と電気を相互に変換する方法
• 特徴
– 小型軽量
– 無騒音
– 環境にやさしい
H.T.
L.T.
e
e
e
(+)
(-)
V
ゼーベック効果
• 現状での利用
– 人工衛星用発電
– 腕時計
– 焼却炉の廃熱利用発電
変換効率の高い
材料が必要！
熱電変換材料に求められる特性
• 高い変換効率
• 高温安定性(耐熱
性、化学的安定
性)
• p型－n型半導体
• 環境安全性
- 高いゼーベック係数(α)
- 高い電気伝導度(σ)
- 低い熱伝導率(κ)
・熱電変換性能指数
2
Z =

p型半導体酸化物
• 遷移金属〔3d金
属〕の電荷移動
• ２ｐ酸素中への
強い電子間相
互作用
• 金属欠損あるい
は過剰酸素に
よるholeの導入
n
dバンド
EF
上部Habbardバンド
pバンド
p
pバンド
Mott-Habard絶縁体
下部Habbardバンド
電荷移動型
高効率 「ｐ型」 酸化物熱電変換材料へのキー？
• 低次元伝導体
２次元金属のバンド端近傍でのランダムさの増加
=>半導体化
•縮退半導体
•ヤンテラー効果
•ホッピング伝導
（VRH)
遷移金属
複酸化物
仮説
高い熱電変換効率を持つ
p型の酸化物半導体の条件
• 遷移金属酸化物が導電
パスを形成し、
• それが2次元平面となっ
ている結晶構造をもち、
• その2次元平面における
電子雲の重なりができる
だけ大きい
酸化物半導体
Isotropic conduction
Low-dimensional
conduction
2種類の電気伝導のイメージ
La2NiO4+d
エネルギー
・常温ではn型!
・700℃以上でpに変化
30
Seebeck Coefficient / VK
-1
La2Ni1-xCoxO4+d
EF
20
酸
素
ド
ー
プ
:x=0
: x = 0.05
: x = 0.10
: after Ganguly et al.
for La2NiO4
10
0
O２ｐ
p型
n型
Ni ３ｄ
-10
0
200
400
600
800
o
Temperature / C
La2(Ni,Co)O4のゼーベック係数の
温度依存性
La2NiO4のエネルギー
状態の予想図
Nd2NiO4
• 400～500℃で金属
半導体転移
• La2NiO4よりもさらに
n型
• 高温において過剰
酸素量が変化
エネルギー
p型
EF
酸
素
ド
ー
プ
O２ｐ
n型
Ni ３ｄ
Nd2NiO4のエネルギー
状態の予想図
Ln2NiO4
387
・ La2NiO4とNd2NiO4は
完全固溶
･ a,b軸: 35pm 、c軸:300pm
⇒ Lnイオンはc軸長
(伝導層間距離)に
大きく依存する。
Lattice constants a,b and c /pm
Ln：La, Nd, Pr
a
b
386
385
384
383
382
1270
c
1260
1250
1240
0.0
0.2
(La2NiO4+d)
0.4
0.6
x
0.8
1.0
(Nd2NiO4+d)
(La,Nd)2O4+d の格子常数
Ln2NiO4+dの電気伝導度
Ln: La1-xNdx (x = 0, 0.25,
0.50, 0.75, 1)および Pr
200
100
log ( / S·m )
3.8
-1
• 400℃付近で金属-絶縁体
転移
• x = 0 と x = 1で電気伝導
度は最大、x = 0.5の時最
小。
⇒移動度の低下
• Pr2NiO4の電気伝導度
La2NiO4と同程度
4.0
1000 600 400
3.6
（La1-xNdx)2NiO4+d
x=0
x = 0.25
x = 0.50
x = 0.75
x=1
Pr2NiO4+d
3.4
3.2
3.0
1
2 -1 -1
1000 · T / K
3
Ln2NiO4+dのゼーベック係数
• 0より小さい ⇒ ｎ型 電子構造を考えるとp型と同様
• 電気伝導度と対応した温度依存性
5
x=0
x = 0.25
x = 0.50
x = 0.75
x=1
Pr2NiO4+d
 / VK
-1
0
-5
-10
-15
0
200
400
600
Temperature / °C
800
Ln2NiO4+dでの格子常数と電気的性質の関係
410
2
-1
400
390
4
Nd2NiO4+d
 / VK
MIT temperature / °C
420
Pr2NiO4+d
380
370
1230
La2NiO4+d
1240 1250 1260 1270
Lattice constant, c / pm
金属-絶縁体転移(MIT)温度
0
Pr2NiO4+d
La2NiO4+d
-2
-4
Nd2NiO4+d
1230
1240 1250 1260 1270
Lattice constant, c / pm
Seebeck 係数 at 800℃
NiOおよびNiLiO2の電気伝導度
Temperature / °C
500 400 300
200
100
-1
log ( / S·m )
2
0
NiLiO2
NiO
(2次元構造)
（NaCl型）
-2
-4
1.5
2.0
-1
1000T / K
2.5
-1
3.0
Co3O4 および NaCo2O4 の電気伝導度
2
NaCo2O4
-1
log ( / S·m )
4
Temperature / °C
100
600 400
200
(層状構造)
0
Co3O4
(スピネル構造)
-2
-4
1.0
1.5
2.0 -1 2.5-1
1000T / K
3.0
3.5