Transcript T - 光物性

量子常誘電体の物理
京都大学大学院理学研究科物理学・
宇宙物理学専攻
田中耕一郎
平成１５年１０月２１日
奈良先端科学技術大学院大学にて
OUTLINE
1.
量子常誘電体の何が面白いか？
1.
2.
3.
4.
2.
誘電応答
強誘電体
量子常誘電体の誘電特性
外因性強誘電相転移
誘電体の低周波ゆらぎ
ーペロブスカイト酸化物の光散乱実験
ラマン散乱、ハイパーレーリー／ラマン散乱
3.
光照射による巨大誘電性の発現
誘電応答
The electric
susceptibility comes
from polarizability in
the material.
分極
ex. NO2
周波数応答
誘電LOSS
誘電緩和測定
揺らぎを直接図る
交流インピーダンス測定
0.1 Hz – 1GHz
等価回路
e=e1-ie2
ZR = R =
1
 R e 2
A
V
ZC =
~
~
V = ZA
1
Z
=
1
ZR

1
ZC
-i
C
=
-i
 C e 1
共鳴型
The Damped Forced Oscillator
A damped forced oscillator is a harmonic oscillator experiencing a
sinusoidal force and viscous drag.
dx e
m e
dt
We must add a viscous drag term:
2
me
d xe
dt
2
 m e
dx e
dt
 m e 0 x e = eE 0 exp( - i t )
2
The solution is now:

(e / m e )
xe (t ) =  2
2
(


- i 
 0

 E (t )
)
P ( t ) = ex e ( t ) = e 0  ( ) E ( t )
e
The electron still oscillates at the light frequency, but with an
amplitude
and a phase that depend on the relative frequencies.
LST relation

e ( ) = 1  


=
e
2
f0
m e 0  0 -  2 - i  0
2
Lorentz oscillator model
e ( LO ) = 0
 0   TO
e ( ) = 1
e (0) = 1 
e
2
 0   TO
f0
m e 0  TO
e (0 )
2
 TO  0
e ( )
e (0)  
=
 LO
2
 TO
2
デバイ緩和１

p1
E

p2
dP
dt

P


p6
P =

p5

p4

p3
= aE
E = E0e
i t
P =  ( ) E
 ( ) =

a
1  i 
i
pi
デバイ緩和２
Cole-cole plot
e 1 ( ) =
e 2 ( ) =
eS - e
1  ( )
2
eS - e
1  ( )
2
 e
( )
a = e S - e 
( e 1 ( ) -
eS  e
2
)  e 2 ( ) = (
2
円の分散関係
2
eS - e
2
円の直径が振動子強度
虚部が極大のときの1/が
)
2
強誘電体とは
秩序・無秩序型と変位型
秩序・無秩序型
NaNO2
緩和型
高温
変位型
BaTiO3
共鳴型
Soft optical mode
低温
強誘電体 NaNO2
誘電率の相転移点近傍
での発散的増大
強誘電相
常誘電相
自発分極の存在
沢田正三
新強誘電体の発見をめぐって
より引用
キューリー・ワイス則
T  TC
共鳴型
緩和型
ソフト化
e (0)
e ( )
臨界緩和
 TO  0
2
=
 LO
2
 TO
2

1
  (T - T C )
e (0) = e ( )  a = e ( ) 
T - TC
一般的なソフトモードの概念
 ( )の極のうち、
T  TC のとき
 - 複素平面　で原点に近
づく集団モード
-1
A
T - TC
変位型相転移のメカニズム
SOJT effect
Band picture
なぜBaTiO3は強誘電体か？
t =
r A  rO
2 ( rB  rO )
Torelance factor
ABO3
t =
r A  rO
2 ( rB  rO )
LiNbO3
LiTaO3
KNbO3
LaAlO3
KTaO3
PbTiO3
CdTiO3
0.8
Ilmenite Structure
CaTiO3 SrTiO3
BaTiO3
1.0 Torelance factor
0.9
Distorted
Cubic
Perovskite Structure
Torelance factor
t =
ABO3
r A  rO
2 ( rB  rO )
LiNbO3
LiTaO3
KNbO3
LaAlO3
KTaO3
PbTiO3
CdTiO3
0.8
Ilmenite Structure
CaTiO3 SrTiO3
BaTiO3
1.0 Torelance factor
0.9
Distorted
Cubic
Perovskite Structure
量子常誘電性 ーSrTiO3を例にして
•Typical Perovskite type dielectric.
•Quite large e (>10000 below 10K).
•Quantum-paraelectric (T<37K).
量子常誘電相
ペロブスカイト酸化物結晶
SrTiO3 、KTaO3
量子ゆらぎにより低温でも局
所的な分極が生成されない。
Barrett formula
Generally permittivity is well described by the Barrett formula which
one can obtain in the mean field approximation treating the ionic
polarizability quantum mechanically:
1
H =
P 2
2m
1
m Q  Q
2
4
2
2
Q ~  Q int  Q
4
Eigen
2
2
of mode Q int is  1 ( or
frequency
1
H ~
2
  Q int  - 
2
2
2m
 TO =
m
T1

2
2
2
1
m  TO Q
P 
2
coth(
2
T1
2T
in classical
2
limit
kT1

) - T0
(T  T1 ),
 T - T0
e (0 )
e ( )
=
 LO
2
 TO
2
 LO e (  )
2
e (0) =
T1
2
where T1 = 84 K (saturation temperature),
T0 = 38 K (Curie-Weiss temperature),
C = 9 · 104 K (Curie constant) in STO.
coth(
T1
2T
) - T0
).
Quantum paraelectricity
伊藤（東工大 ）による
不純物添加による強誘電性発現
１％以下の添加でも劇的に変化
Dielectric constant
Li dope effect in KTO
K1-xLixTaO3
Pure
Li 3%
Li 10%
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
Temperature (K)
200
250
吸収端構造
光散乱の温度変化
K0.9Li0.1TaO3
0.3
8000
6
6000
x=0.1
x=0.03
0.2
4000
0.1
log 
K1-xLixTaO3
Absorption at 400nm
Dielectric constant at 100Hz
Dielectric constant
Absorption Coefficient
0.4
4
K0.97Li0.03TaO3
2
2000
KTaO3
260K
0.0
0
0
50
100
150
200
Temperature (K)
250
0
5K
300
3.0
3.2
3.4
3.6
Photon Energy (eV)
Isotope effect on dielectricity
東工大 伊藤ら
例えば、
量子常誘電体は何が面白いのか？
• 量子臨界点近傍のマクロな物性
– ゆらぎの原因は何か？
• 大きなε →
大きな局所電場
– 巨大な非線形効果があらわれるか？
• 光キャリアによる制御
誘電体の低周波ゆらぎー光散乱の実験
•
•
•
誘電分散
光散乱
ペロブスカイト量子常誘電体
–
–
ラマン散乱、
ハイパーレーリー／ラマン散乱
直接光学活性な揺らぎをみる
• 可視光吸収、（遠）赤外吸収、誘電応答
electronic
vibrational
dielectric
反対称なモードは吸収や電磁波に対する応
答（反射、複素インピーダンス）がある。
反転対称のある物質では、対称なモードしか
ラマン散乱実験では見えない。
散乱実験でも「非線型光学過程」をもちいると、
反対称なモードを観測可能。
QPE in SrTiO3
ここで何がおきているのか？
量子常誘電体の光散乱
誘電率の揺らぎによる電磁波の散乱
D
R-r
R
3
d r
ni , E 0
e ( R ) = e 0e I
r
ki , i
O
V
e ( r , t ) = e 0 (e I  e ( r , t ))
I : unit tenso
r,
n i : unit vecto
r
E i ( r , t ) = n i E 0 exp{ i ( k i r -  i t )}
臨界タンパク光
混合液体系(Binary Liquid system)の例
温度計
Hexane（Ｃ６Ｈ１４）
： Methanol（ＣＨ３ＯＨ）
= 6 : 4 (in mol ) ~ 5 : 1 (in volume)
Hexane-rich phase
２成分の界面
Methanol-rich phase
臨界タンパク光 - Opalescence

光の波長程度の粒径に液滴が成長したときに、強く光が散
乱される。
Partially Miscible Binary Systems
hexane and methanol


Begin with pure A (left side of graph).
Only have one phase.
As B is added:

Below the saturation limit, there
will only be one phase

Above the saturation limit, there
will be two phases.



Mole fraction of methanol,
In this diagram, the composition of
one of the phases is a’ and the
composition of the other phase is
a”.
Eventually enough B is added such that
A is actually dissolved in B and you
once again only have one phase.
Above Tuc (the upper critical
temperature), the two liquids are
miscible in all proportions.

No phase separation occurs.
Power spectrum of the scattering wave
• Wiener-Khinchin theorem
I S (q, S ) =


-
C (t ) e
- i S t
dt
*
C (t ) = E S (t  t 0 ) E S (t 0 ) - E S
 = lim
T 
1
T
2
*
= E S (t ) E S ( 0 )

T
0
*
E S ( t  s ) E S ( s )ds
エルゴード性が成り立つときは
アンサンブル平均になる。
2
 kS 
*
i t


E S (t ) E S ( 0 ) = E 0
e Si ( q , t )e Si ( q , 0 ) e i
 4e R 


4



 I0  i
*
i t


I S (q, ) = 
dt
e
(
q
,
t
)
e
(
q
,
0
)
e

Si
Si
2
2 
5  
8

R
c


-
2
*
2
等方的媒質による散乱
• 誘電率の揺らぎテンソル
e Si ( q , t ) = n S  (e ( q , t ) : n i ) = ( n S  n i )e ( q , t )
 e
e = 
 

 e 
   
 T
 T  
T
通常小さい
密度揺らぎ 温度揺らぎ
 I0
I S (q, ) = 
2
2
 8 R
  i
  5
 c
4

2  e
( n S  ni ) 


 

2 


T
 dt  ( q , t ) ( q , 0 ) e
*
i t
-
空間フーリエ変換
 ( q , t ) ( q , 0 ) = V

3
d re
- iqr
 ( r , t ) ( 0 , 0 )
V
密度揺らぎの時間空間相関関数
動的構造因子
• 動的構造因子
S (q,  ) =


3
d re
- iqr
V
 dte
i t
 ( r , t ) ( 0 , 0 )
-
 I 0V
I S (q, ) = 
2
2
 8 R
  i
  5
 c
4

 e
( n S  ni ) 2 


 

• 構造因子
S (q ) =
• 散乱強度
d
 2 S ( q ,  )
I (q )  S (q )
2

 S ( q ,  )
T
光散乱の性質
 I 0V
I S (q, ) = 
2
2
 8 R
  i
  5
 c
4

 e
( n S  ni ) 2 


 

2

 S ( q ,  )
T
• 散乱のパワースペクトルは動的構造因子のフーリエ変換
に比例する。
– 動的構造因子を実験的に決定可能
• 散乱光強度は入射周波数の４乗に比例
– 青い空、夕焼け
光散乱の性質
 I 0V
I S (q, ) = 
2
2
 8 R
  i
  5
 c
4

 e
( n S  ni ) 2 


 

2

 S ( q ,  )
T
• 散乱のパワースペクトルは動的構造因子のフーリエ変換
に比例する。
– 動的構造因子を実験的に決定可能
• 散乱光強度は入射周波数の４乗に比例
– 青い空、夕焼け
• 偏光
– 空の偏光
• 密度ゆらぎの増大によって大きく散乱される。
– 臨界タンパク光、Mie散乱
• エネルギー保存
火星の夕焼けーMie散乱
NASA MARS PATHFINDER
光散乱過程で見える空間揺らぎのスケール
 I 0V
I S (q, ) = 
2
2
 8 R
  i
  5
 c
4
2

2  e
( n S  ni ) 


 


 S ( q ,  )
T
• 散乱ベクトルの角度依存性
q = q = 2 k sin

kS
2
0  q  2k =
ki
4
q


フォノン、固体中の電子のもつ最大波数
ユニットセル or 原子間距離
ブリルアンゾーン
可視光 400-700 nm
X線シンクロトロン放射光
1.5-3 x 105 cm-1
107-108
cm-1
108 cm-1
Γ点近傍
全体
Raman scattering
分子振動や光学モードによる散乱
高分解能
高効率
ダブル分光器 or トリプル分光器 ＋ＣＣＤ
ノッチフィルター＋シングル分光器 ＋ＣＣＤ
0.1-10 THz
1mW 60s
固体のブリルアン散乱、ラマン散乱
• 散乱電場
E (R,t) =
S
0
E0kS
2
e
i ( k S R - it )
e Si ( q , t )
4 e R
e Si ( q , t ) = n S  (e ( q , t ) : n i )
結晶の振動モード（フォノン）によって誘電率が時間的に揺らぐ
(e ( q , t )) ij =
  ij
 Q
k
E0 (R, t)  e
S
=
1
2
e
- i i t
(e
- i i t
i n t
Qk
Raman tensor
Q k = Q 0 cos  n t
k
cos  n t
e
- i n t
)=
1
2
(e
- i ( i - n ) t
Stokes
e
- i ( i   n ) t
)
Anti-Stokes
選択則
反転対称性のある系
Raman散乱
(e ( q , t )) ij 
  ij
対称モードのみが値を持つ
Q k
一方、
赤外吸収
e ( ) = 1  



=
e
2
f0
m e 0  0 -  2 - i  0
2
双極子モーメントを生み出す反対称モードのみが値を持つ
相補的な選択則
立方晶ペロブスカイト構造
におけるRaman散乱
• ラマン散乱
3T1u+T2u
– すべての光学モードが反対称モード
– ラマン活性モードが存在しない
• ラマンスペクトル
2nd order Raman scattering
E (R,t) =
S
0
(e ( q , t )) ij =

k
E0kS
2
4 e R
  ij
q k
e
qk 
i ( k S R - it )
e Si ( q , t )
  ij
2
 q
k ,l
k
ql
qk ql  
 =  i - ( k   l )
 =  i - ( k -  l )
数多くの組み合わせのlineが出現
室温におけるKTaO3のラマンスペクトルとピークアサインメント
Intensity(arb.unit)
2TA
298K
TO1+TO2
TO4+TA
TO2-TA
TO2+TA TO -TA
4
TO1+TO4
TO2+TO4
2LO3
0
200
400
600
800
-1
2TO4
1000
Raman Shift(cm )
2nd order Raman scattering
1200
非線型光散乱実験
• ハイパーレーリー散乱とハイパーラマン散乱
２ωＬ
ω
ハイパーレーリー散乱とハイパーラマン散乱
• 非線型分極
Pi ( t ) =  ij E j ( t )   ijk E j ( t ) E k ( t )   ijkl E j ( t ) E k ( t ) E l ( t )
• 散乱電場
Ei (R, t)  e
S
i ( k S R - 2 it )
(e ( q , t )) ijk =

l
E (R,t)  e
S
i
=
1
2
e
- i 2 it
(e
- i 2 it
i n t
e ijk ( q , t ) E j ( t ) E k ( t )
  ijk
ql
ql
q l = q 0 cos  n t
cos  n t
e
- i n t
)=
1
(e
- i ( 2 i - n )t
e
- i ( 2 i  n )t
2
Stokes
反対称モードでも観測可能！
Anti-Stokes
)
Hyper-Raman spectrum in KTO
By Inoue, K.
と Ramanの比較
Hyper-Raman
Intensity(arb.unit)
2TA
TO 1 +TO 2
TO 4 +TA
TO 2 -TA
TO 2 +TA
TO 4 -TA
TO 1 +TO 4
TO 2 +TO 4
2LO 3
0
200
400
Raman
600
800
Shift(cm -1)
2TO 4
1000
1200
SrTiO3
ソフト化が低温で妨げられている！
量子常誘電
量子常誘電の領域
D ie le c tric C o n s ta n t
5000
KTaO 3
4000
3000
100Hz
B a rre tt(1 -5 0 K )
2000
B a rre tt(3 0 -2 9 7 K )
1000
0
50
100
150
200
T e m p e ra tu re [K ]
250
300
動的マイクロドメイン
J. Hemberger, Phys. Rev. B
52 (1995),13159.
R0＝ 3.8
2.2
1.7
動的マイクロドメイン
局所的な反転対称の破れ
Muller： coherent domain
1-2 ps, 1-10nm
SHG by femtosecond laser
（ハイパーレイリー散乱）
2
I [arb. units]
Hyper-Rayleigh scattering
1.0
0.8
0.6
SrTiO3
:800nm
2:400nm
10nJ/pulse
0.4
0.2
0.0
0
10
Tq=37K
20
30
40
Temperature [K]
50
フェムト秒レーザー照射によるSHG散乱強度の温度依存性
SrTiO3
S
HH
RG
S (400n m )
F undam ental
Incidence
(800n m )
F iber
S am ple
2
I [arb. units]
7K
15K
25K
35K
E xperim ental
layout
-20
-10
0
Angle [deg.]
10
To
M onocro m eter
& CCD
20
SHG散乱の散乱角度依存性と実験配置。励起は増幅器による。
N =100 R andom
2
4
6
8
A ngle [degree]
10
0
SrTiO3 at 7K
0=4m
0 Radius
2
0
0
I [arb. units]
Intensity
1m
0
-20 -15 -10 -5
N =100
Random配置と位置→角度mapping
0
5 10 15 20
Angle [deg.]
SHG散乱の角度依存性のsimulation
動的マイクロドメイン
J. Hemberger, Phys. Rev. B
52 (1995),13159.
光誘起巨大誘電効果
量子常誘電体における
光誘起強誘電転移のアイディア
量子常誘電体
光誘起強誘電体？
光励起キャリア
Absorption edge of SrTiO3
Above TC=105 K
-1
log  [ log(cm ) ]
4
High temperature phase
E0
a)
(Cubic)
297K
3
280K
260K
2
240K
220K
1
0
200K
180K
3.1
3.2
P hoton E nergy [eV ]
Cubic phase
3.3
Urbach rule

 - E0

 (   )  exp  - 
k BT

 = 0 . 95  0 . 02
 c = 0 . 93 ( indirect )
Strong electron-phonon
interaction
STE probably exist.




Photo luminescence Spectrum of SrTiO3
Intensity [arb. units]
S rT iO 3 a t 1 3 K
Eg
2.0
2.5
E nergy[eV ]
・大きなストークスシフト、
広い発光帯 ⇒ STE発光
3.0
L u m in e s c e n c e In te n s ity [a rb . u n its ]
Intensity in L o g S cale [arb. units]
Temperature dependence of decay
10
10
10
10
10
30 K
S rT iO 3
F itting C urve  E =43m eV
0
10
1
20
30
40
T e m p e ra tu re [K ]
50
t –2 dependence indicates
bimolecular reaction process.
60
9K -25K
0
Hopping lifetime 
30K
-1
Distribution function G()
I (t ) 
-2


0
-3
100n
40K 35K
45K
10µ 100µ 1m
10m
Tim e [s]
60K
1µ
50K
 1
G ( ) exp  - d 

  
1
G() is derived using Inv. Laplace tr.
G ( ) =
1

L { I t }
-1
可視光物性
局在
Thermal Activation
Life Time Distribution
G()
43meV
Tunneling
Electron
Trap
STE
Hole
Trap
=1.45s
光照射下での誘電率測定
正面照射
Au
Au
e伝導帯
n(t)
h+
価電子帯
バンド間遷移を引き起こす光で励起（3.82 eV）
背面照射
(for STO, Eg=3.14 eV)
SrTiO3における光誘起巨大誘電効果
4x10
5
SrTiO
@1KHz
3
照射前
3
e1
照射中
2
光照射
光を切ると
1
どの温度でも
効果は消失
0
0
1
0
20
30
40
50
60
Temperature (K)
70
液体ヘリウムクライオスタッ
ト
誘電率測定装置
SrTiO3における光誘起巨大誘電効果
 平行電極と表面電極で基本的に
同じ誘電率が得られる。
 光照射を止めると元にすぐ戻る
光照射効果
Cole-cole plot in photo-irradiated KTO
誘電緩和
Cole-cole plot
e 1 ( ) =
e 2 ( ) =
eS - e
1  ( )
2
eS - e
1  ( )
2
 e
( )
a = e S - e 
( e 1 ( ) -
eS  e
2
)  e 2 ( ) = (
2
円の分散関係
2
eS - e
2
円の直径が振動子強度
虚部が極大のときの1/が
)
2
誘電分散の光パワー依存性
e = e 
eS - e
1  i 
振動子強度
間

1-
緩和時
実部ｰ虚部プロット（cole-cole plot）で円弧となる分散
関係
→ デバイ緩和
誘電率増大の光パワー依存性
振動子強度は光パワーに依存しない
緩和時間の光パワー依存性
-
e
C.B.
n(t)
+
h
V.B.
 
1
n
光励起強度を大きくすると緩和時間が速くなる
光誘起誘電効果のモデル
局在
遍歴
強誘電微小領域の生成？
金属微小領域の生成？
光励起キャリアが強誘電クラ
スターを形成
金属相によって等価的にコン
デンサの厚さが小さくなる
（クラスター間は反強誘電的相関）
High-Kマテリアル
Maxwell-Wagner モデル
Takesada et.al., JPSJ 72,37(2003)
Hasegawa et.al., JPSJ 72,41(2003)
Katayama et.al., PRB 67 （2003）
Sr1-ｘCaｘTiO3の誘電的性質
4
Sr1-xCaxTiO3
x=0.0 (pure STO)
x=0.0025
x=0.0045
x=0.013
6
5
40
・SCTの相図
Temperature (K)
7x10
e1
4
3
30
20
量
子
常
誘
電
相
10
常誘電相
リラクサー
強誘電相
Xc=0.0018
2
0
0.000
1
0.001
0.002
0.003
0.004
x (Ca concentration)
0
0
10
20
30
Temperature (K)
誘電率実部の温度変化
40
50
0.005
0.006
Ｃａダイポール間の相互作用
R
Ca
J
Ca
誘電ピークの原因
CaがSrサイトにoff-center配置されてダイポールを生成する
ために、Ca間の平均距離に応じたダイポール間結合が生
じ、巨視的な秩序が現れる。
光照射？
誘電率実部の光照射効果
１MHｚ
8x10
4
x=0.013
Sr1-xCaxTiO3
6
8x10
4
4
4
2
2
04
8x10
04
8x10
x=0.0045
6
at 1kHz
x=0.0045
e1
4
2
2
04
8x10
04
8x10
e1
x=0.013
6
4
x=0.0025
6
x=0.0025
6
before illumination
under illumination
4
2
04
8x10
04
8x10
x=0.0
(pure STO)
6
4
2
2
10
20
30
Temperature (K)
40
x=0.0
6
4
0
before illumination
under illumination
4
2
0
Sr1-xCaxTiO3
6
at 1MHz
１kHｚ
50
0
(pure STO)
0
10
20
30
Temperature (K)
40
50
遮蔽効果と転移温度の変化
Tb  J b 
1
R
Tu  J u 
1.0
光照射前
3
1
R
3
exp( -
Sr1-xCaxTiO3
0.9
Tu/Tb
R DH
)( 1 
R
R DH
R DH =
0.7
0.6
0
2
4
6
8
(
R
2
) )
光照射中
2 R DH
ne
2
e  k BT
から見積もられたキャリア数nの平均は、
n=2×1017cm-3であり、励起光強度で見積
もったn1×1017cm-3とよく合っている
Tb/Tu=exp(-R/RDH)(1+R/RDH+(R/RDH)2/2)
RDH=3.595±0.145
0.5

1
遮蔽長RDHとキャリア密度nの関係式、
0.8
0.4
R
10
mean seperation between Ca (/lattice constant)
遍歴
転移温度の減少は静電遮蔽効果によって定量的に説明できる
局在か遍歴か
光励起キャリア
局在
アーバックテール、発光
光誘起吸収
光誘起巨大誘電率？
遍歴
光伝導
光誘起巨大誘電率？
リラクサの転移温度
量子強誘電体SrTiO3の光励起キャリア
光励起キャリアは２面性をもつ
遍歴
局在
遍歴と局在の共存
誘電率増大
自由状態
ホッピング伝導
「遍歴」
「局在」
電子・正孔対生成
欠陥？ 自己束縛？
緩和励起子発光
0
自己束縛
Q
局所変形
まとめ
・量子常誘電の温度域には動的マイ
クロドメインが存在している。
・巨大な光誘起誘電効果
量子常誘電体の可視光物性
Reflection Spectrum of SrTiO3
O(2p)→Ti(3d)
R eflectivity
O(2p)→Sr(5s)
S rT iO 3 at 14K
価電子帯の底
Ti(3d)
価電子帯のトップ
O(2p)
E0
UVSOR BL-1Bにて測定
0
5
10
15
E nergy [eV ]
20
Absorption edge of SrTiO3
Below TC=105 K
120K
6
・Indirect bandgap
Eg=3.14eV
(low temperature)
110K
80K
4
60K
40K

1/2
[cm
-1/2
]
100K
 LO
20K
2
0
Tetragonal phase
・Free Excitonnの吸収
なし
10K
3.12
3.14
3.16
3.18
P hoton E nergy [eV ]
3.20
3.22
Temperature dependence of
luminescence intensity
L u m in e s c e n c e In te n s ity [a rb . u n its ]
アレニウスプロット
・単一の熱消光の式
1
I (T ) =
1  A exp( -  E / k B T )
 E = 43 meV
S rT iO 3
F itting C urve  E =43m eV
0
10
20
30
40
T e m p e ra tu re [K ]
50
60
Intensity in L o g S cale [arb. units]
Decay of luminescence
10
10
10
0
at 9K
-1
1  s-2  s
2  s-
-2
2.0
2.5
3.0
E nergy [eV ]
100n
1µ
10µ
100µ
1m
10m
Tim e [s]
Non-exponential shape
Tunneling of localized e-and h+ pairs?
Temperature dependence of
lifetime distribution
Weighted mean lifetime <t> is defined as
1
 
=

1
0




G ( )d 
G ( )d 
0
G ()
9.4K
●
15K
●
20K
●
25K
●
●
30K
●
35K
●
40K
50K
10µ
45K
100µ
1m
T im e [s]
10m
W eigted M ean Lifetim e <  > [s]
10m
●
1m
100µ
10µ
0
20
40
Tem perature [K ]
60
Intensity in L o g -S cale [arb. units.]
Lifetime of STE
10
10
10
10
10
4.5K
-1
1m W E xcitation
-2
Under high excitation densities,
the integrated emission intensity
increases in proportional to the
excitation power but
fast-lifetime component grows
non-linearly.
0.1m W
-3
E xcitation
-4
A exp(-t/  )
 =1.45  s
-5
100n
h+
e
1µ
10µ
100µ
Tim e [s]
Directly
h+
e-
1m
10m
e-
e-
Direct formation of STE with lifetime
oft=1.45ms.
h+
Long lifetime ---- hopping process
光誘起吸収
Photo-induced absorption
0.2
4
2
0.0
Fundamental absorption@10K
1.5
3.0
2.5
2.0
Photon Energy [eV]
0
Photo-induced absorption band in mid-gap
O.D.
Photo-induced [email protected]
O.D.
After 30 min.
irradiation of
400 nm with
1mJ/cm2.
Persistent spectral hole burning
SrTiO3 9K
 O.D.
0.05
0.00
IR
1.4
Two components
1.6
1.8
Energy [eV]
2.0
•Persistent spectral hole burning → Inhomogeneous broadening
of the band, Ghole~1.5GIR.
•Decreasing of absorption in
whole range.
→ Homogeneous broad band
The origin of absorption band
From photoemission measurements in n and p-type SrTiO3,
electron and hole density of states (DOS) appears in the middle of the band gap.
Eg
EF
•e- has Ti 3d character.
•h+ is trapped as O23-
are reported.
Localized electron and hole as small polaron
observed in photo-induced absorption
T.Higuchi et al. :Phys. Rev. B 57 6978 (1998)
局在
量子常誘電体のTHｚ分光
テラヘルツ時間領域分光(THz-TDS)
electronic
s
106
photonics
33cm-1
109
1012
1015
visibl
e
● THz-TDSの特徴
未開拓のTHz領域
電場と位相を直接かつ独立に検出できる。
Kramers-Kronigの関係式を用いずに複素誘電率や複素
屈折率を求められる。
ピコ秒領域の時間分解測定が行なえる。
反射型THz-TDSの測定系を構築
Hz
1018
Barrett formula and its deviation
Slater’s theory of BaTiO3
Quantum
mechanical
treatment
Barrett formula
e =
M
1
2
T1 coth( T1 2 T ) - T 0
T0: Curie temperature
T1: Quantum effect temperature
M: Parameter
D ie le c tric C o n s ta n t
(Description of Ti ion behavior
within mean field approximation)
5000
KTaO 3
4000
3000
100Hz
B a rre tt(1 -5 0 K )
2000
B a rre tt(3 0 -2 9 7 K )
1000
0
50
100
150
200
250
T e m p e ra tu re [K ]
Barrett formula gives a
seemingly good fit,
but it shows some deviation.
300
Ferroelectric phase transition and “Soft-mode”
Ferroelectric phase transiton
e
Cubic perovskite
structure ( T >393K )
Curie Point
e
1
T - Tc
Para
Ferro
Tc
BaTiO3 type
T
Ba
Ｏ
Ba
Ti
O
Ｔi
TO1 mode
(Slater’s mode)
TO1 mode softening causes ferroelectric
phase transition in BaTiO3.
LST relation
Static permittivity
Soft-mode frequency
1
0
-1
0
10
30
20
Time [ps]
Measured THz waveform
E (t ) =


E (t ) e
i t
0
100
-10
50
0
0
1
2
Frequency [THz]
-20
3
Complex Fourier components
(which can be reduced to amplitude and phase.)
~
- i t
E ( ) e
d
1
~
E ( ) =
2
Fourier
analysis
Amplitude [ab.unit]
2
Phase [krad]
Electric Field [ab.unit]
What is THz time-domain spectroscopy （THz-TDS）?
dt
~
i ( )
E ( ) = E ( ) e
By THz-TDS, We can determine the complex dielectric
constant without the help of Kramers-Kronig analysis.
Generation and detection of THz
Generation
Detection
(Dipole radiation)
(Electro-optic effect)

B InAs
THz
 pulse

E THz  a
Lorentz
force
2 
d p
dt
2

 ea
D1 I 1
EO-crystal(ZnTe)

E
I2
D2
(110)
(001)
Scanning
e-

ED

p
THz field
h+
 I = I1 - I 2
fs IR pulse
Surface depletion field
Probe pulse
 I  E THz
熱電対（サンプルの温度を見
る）
クライオスタット
（サンプルを冷やす）
窒素パージBOX
（水蒸気除去）
N2 purge BOX
Cryostat
B=1T
EO-crystal
THz wave
InAs(emitter)
Delay
Mode-Locked Ti:Sapphire Laser80MHz 80fs 810nm
THz-TDS
ヘリウムクライオスタット
磁石 (1テスラ)
EO結晶
InAs
レーザー光
THz波
Experimental Setup
Sensitivity:If transmitted THz electric field becomes 1/3000, we can observe it.
Range of bandwidth：0.3THz~2.5THz
Lock-in
Amplifier
To PC
Sample
B(1T)
Nominally
pure crystal of
KTaO3
(100)
50μm thick
Off-Axis
Parabolic Mirror
Emitter
InAs
N2-gas Purge Box
THz Pulse
f=200
Sample
GLP
f=100
EO-crystal
ZnTe
λ/4
Cryostat
80kHz
AOM
GLP
BS
f=300
f=1000
Mode-Locked Ti:Sapphire Laser
80fs,810nm,720mW
Time Delay
How is the complex refractive index obtained?
sample
t vs
E reference ( ),  reference ( )
E ( ) : Amplitude
E sample ( ),  sample ( )
 ( ) : Phase
n~ ( ) : Complex refractive index
t sv
d = 50  m
Complex transmission
coefficient (from
experiment)
~
t ( ) =
T ( ) =
T ( ) exp( i   ( ))
E sample ( )
2
E reference ( )
  ( ) =  sample ( ) -  reference ( )
Above two expressions
are equated and solved.
Complex transmission
coefficient (from
theory)
( n~ ( ) - 1) d )
~
t ( ) = t vs  t sv exp( i
)
c
t vs , t sv : Fresne l s transmissi on coefficien t
2
t vs = ~
( vacuum  sample )
n ( )  1
2 n~ ( )
t sv = ~
( sample  vacuum )
n ( )  1
~( ) = n( )  i ( ) n
is obtained!!
Experimental results
Temperature dependence of transmitted waveform
Reference (x1/10)
n ( ) increased
KTaO3
Electric Field [arb.u.]
Retardation （Phase shift）
Decrease of intensity
（ Reflection and Absorption）
300K
100K
n ( ) and  ( ) increased
49K
Relation between e~ ( ) and n~ ( )
30K
e r ( ) = n ( ) -  ( )
2
12K (x10)
2
e i ( ) = 2 n ( ) ( )
10
30
20
Time [ps]
40
※The origin of horizontal axis has determined by the
interference of the laser pulses, one of which is for
the THz emittion and the other one is for detection.
8000
7000
KTaO 3
12K
6000
30K
5000
T H z -T D S
L o re n tz
4000
3000
49K
2000
100K
200K
300K
1000
0
0
1
F re q u e n c y [T H z ]
2
In low temperature,
Increasing dispersion
Dispersion with a steep slope
(e 0 - e  )  0
0 -
2
2
1400
1200
KTaO 3
12K
1000
T H z-T D S
800
L o re n tz
30K
600
400
49K
100K
200
200K
300K
0
0
1
F re q u e n c y [T H z]
2
Soft-mode is observed!
A single Lorentz Model
e~ ( ) = e  
D ie le c tric C o n s ta n t (Im a g in a ry )
D ie le c tric C o n s ta n t (R e a l)
The obtained dispersion
2
- i  0
Fitting parameters
Ω0 : Mode frequency
γ0 : Damping
ε0 :Static dielectric constant
We assumed e  = 1　.
Soft mode frequency and damping
Comparison with hyper Raman (HRS)*
90
30
80
KTaO 3
-1
60
50
40
30
20
15
10
20
T H z -T D S
10
HRS
0
KTaO 3
25
 0 [c m ]
-1
 0 [c m ]
70
0
50
100
150
200
T e m p e ra tu re [K ]
250
300
T H z -T D S
5
0
HRS
0
50
100
150
200
250
T e m p e ra tu re [K ]
(* H.Vogt and H.Uwe :Phys.Rev.B29(1984)1030)
Mode frequency (Ω0:left) is in excellent agreement
with that of hyper Raman scattering（HRS).
Damping (γ0:right) is in good agreement with HRS
below 50K but above 50K it proportionally increases.
300
Static permittivity
Permittivities by THz-TDS and 100Hz AC measurement
D ie le c tric C o n s ta n t
5000
4000
KTaO 3
3000
2000
100Hz
eTH z
0
1000
0
1
10
100
T e m p e ra tu re [K ]
“ε０” obtained by THz-TDS is in excellent
agreement with the permittivity of 100Hz.
Temperature dependence of damping
16
Assumption
1
 n 
T0
e
T
:Planck
- 1 distribution
 0   n  C
T0=99K (~2.1THz)
C=0.46
-1
]
12
 [c m
 n :
Population of
interaction phonon
14
10
8
6
4
T H z-T D S
2
C a lc u la tio n
0
0
50
100
150
200
250
300
T e m p e ra tu re [K ]
“C” is independent of T.
Impurities, defects, etc.
Quantum fluctuation?