Transcript jalase4
جلسه چهارم
فهرست مطالب :
فشارهاي دروني
فشار زاويه اي
اثرات پيچش ي
كشش پشتي
فشارهاي دروني ()Internal Strain
منشاء فشارهاي دروني (تنگنايي) خارج شدن زوايا ،پيوندها و فاصله بين اتم ها از حالت مورد انتظار و طبيعي مي باشد .نتيجه
ی آن تغيير شکل مولکول است (کرنش .)Tortional
اين تنگنايی به دو دسته پيچش ي ( )Distorationو زاويه اي ( )Angularتقسيم مي شود.
فشار زاويه اي:
يکي از فشار هاي دروني که به عنوان نيروي پيشران ( )Driving Forceدر واکنش ها عمل مي کند ،عامل فشار زاويه اي
است که نمونه بارز آن در حلقه هاي سه ضلعي مي باشند.
کمترين زاويه ممکن براي اربيتال هاي هيبريد شده نمي تواند از زاويه بين اربيتال ها هيبريد نشده کوچکتر باشد .بنابراين در
هيبريداسيونهاي شامل اربيتال هاي ،pكمترين زاويه بين اربيتال هاي هيبريدي مي تواند 90درجه باشد که برابر زاويه بين
اربيتال هيبريد نشده است.
حلقه هاي سيکلوپروپان نمونه مناسبي از مولکول هاي داراي فشار حلقه اند ،که در آن کربن ها با هيبريداسيون sp3و
زاويه هيبريدي 109.28با هم پيوند ايجاد نموده و به اندازه 49درجه فشار زاويه اي را بايد تحمل نمايند.
H
H
60
اين انحراف موجب مي شود که همپوشاني پيوندهاي σبه صورت کامل انجام نگرفته و پيوندها از محور بين هسته اي
به سمت بيرون منحرف شده و به شکل پيوند خميده ( )Bent Bondيا پيوندهاي موزي ظاهر شوند.
اين پيوندها خصلت اربيتال pبيشتري دارند و در واکنش هائي که براي پيوند هاي σمعمولي ممکن نيست ،شرکت
نموده و توانائي ارائه خاصيت نوکلئوفيلي جهت رهائي از اين فشار را دارا مي باشند.
فشار زاويه اي = زاويه واقعي _ زاويه مورد انتظار در حلقه سيکلوپروپان
109.28 - 60 = 49.28
سيييکلوپروپن نسييست بييه سيييکلوپروپان فشييار زاويييه اي زيييادتري را تحمييل مييي کنييد و بييه همييين دليييل آلکيين فييو
العاده فعالي است که در نيتروژن مايع نگهداري مي شود.
آليل کاتيون در حدود 39کيلو کالري بر مول پايدارتر از سيکلوپروپيل کاتيون است و به همين دليل سييکلوپروپيل کياتيون بيا
چرخش ناهمسو به آليل کاتيون تبديل مي شود.
120ο - 60ο = 60ο
آبپوش ي کتون زير به خوبي انجام مي گيرد .چرا؟؟؟
OH
100%
HO
H2O
O
هر عاملي که ميزان فشار زاويه اي را افزايش دهد با کاهش سرعت واکنش همراه خواهد بود و بلعکس.
عييواملي کييه حلقييه را از اييين فشييار درونييي رهييا کننييد ،بييا سييرعت بييا ئي انجييام مييي گيرنييد .آبپوشي ي کتييون بييا بييه خييوبي انجييام مييي
گيرد
هيبريداسيون ( 49درجه)sp3
هيبريداسيون ( 60درجه)sp2
نيروي پيشران اين واکنش کم شدن فشار
زاويه اي است.
در تركيب زير مرکز داراي گروه ترک شونده ،يک کربن نوع سوم بوده که به علت عوامل فضائي واکنش نوکلئيوفيلي روي آن بيه
خوبي انجام نمي گيرد .با اين وجود واكنش با Cl-انجام مي گيرد .چرا؟ در هر مرحله چه اتفاقي مي افتد؟
OH
HCl, H2O
HO
O
زيرا کربن مجاور آن داراي حلقه سيکلوپروپان بوده و حمله به اين حلقيه صيورت ميي گييرد و بياز شيدن حلقيه سيه ضيلعي موجيب خيروج گيروه
ترک شونده مي گردد.
OH
OH
OH
Cl
Cl
?
?
OH
Cl
+
H
?
Cl
HO
OH
H
O
O
OH
?OH
Cl
Cl
OH
Cl
H2O
OH
OH2
O
OH
OH
OH
O
O
O
O
HO
O
O
O
OH O
OH O H
OH O
H
Br
O
Br
O
O
O
O
O
HO
O
O
OH O
OH O
O
O
O
OH O
OH O
O
O
OH O
O
Acidic proton
O
H2O
H
OH
O
O
O
H
O
O
H
O
OEt
O
H
O
H
OEt
OEt
O
O
O
O
O
OEt
Br-
OH
N
OH2
b
HBr
N
a
Br
b
- H2 O
N
N
Br
a
Br
N
Br
O
N
H
O
O
?
O
N
H
+ H+
N
O
O
N
H
Br
O
O
OH
O
O
O
O
O
N
H
O
N O
H
O
O
O
+ HO CH3COOH
?
O
O
O
O
O
H
O
HO
O
O
O
O
OH
O
O
CH3
Ring opening
O
O
HO
O
Acidic proton
O
CH3CH2O
S H
O
CN
O
O S
O
ring opening O
S
O
CN
H H2O
OS
O
HN
O
N
O S
O
N
O
O
O
اثرات پيچش ي
منظور از اثر يا کرنش پيچش ي نوعي ناپايداري مولكول است كه از جهت گيري هاي نامناسب پيوندهاي همسايه
براي مثال پوشيدگي پيوندها حاصل مي شود .به عبارت ديگر کرنش ناش ي از دافعه ميان زوج الکترون هاي
موازي در فرم هاي متقابل مي باشد.
پيوندهايي که داراي يك جفت الكترون بوده و تمايل دارند تا حد امكان از هم فاصله بگيرند .هنگامي كه پيوندها
پوشيده باشند ،دافعه ی الكتروني پيوندها در بيشترين مقدار مي باشد و مولكول براي كاهش اين دافعه و رهايي
از آن جهت گيري ناپوشيده به خود مي گيرد.
اما در مواردي به علت ساختار هندس ي مولكول ،و عدم رهايی از پوشيدگي پيوندها مولكول را ناپايدار و
واكنش پذير مي كند .در برخي از موارد ،انجام واكنش موجب كاهش انرژي پيچش ي مي شود.
نكته:
كشييش پيچش ي ي كييه در حالييت گييذار شييكل مييي گيييرد ،موجييب افييزايش انييرژي فعييال سييازي واكيينش شييده و انجييام واكيينش را
سخت تر مي سازد .کشش پيچش ی در مولکول سيکلوپروپان:
سرعت احيا در سيكلو هگزانون را با سيكلو پنتانون مقايسه كنيد.
H
Reduction Rate
O
HO
][H
)K(a
)K(a) > K(b
چرا؟؟؟
H
O
HO
][H
)K(b
حلقه هاي پنج عضوي تقريبا فاقد کشش زاويه اي مي باشند ،اما فشار ناش ي از پوشيده بودن Eclipsingهيدروژن هاي آن
موجب ايجاد نيروي پيشران در جهت حذف اين فشار مي گردد .با sp2شدن هيبريد کربن هاي سيکلو پنتان ميزان پوشيدگي کمتر
مي شود.
در مقابل حلقه هاي سيکلوهگزان (در فرم پايدار خود) فاقد فشار زاويه اي و يا پوشيدگي پيوندها بوده ،و با sp2شدن کربن هاي
آن پوشيدگي هيدروژن ها به وجود مي آيد.
بنابراين واکنش هائي که با تغيير هيبريداسيون از sp2به sp3باشد ،در حلقه هاي شش عضوي سريع تر از حلقه هاي پنج
ُ
عضوي انجام مي گيرد .مثل احياء سيکلو هگزانون به سيكلو هگزانل توسط معرف 23 NaBH4بار سريع تر از احياء سيکلو
ُ
پنتانون به سيکلو پنتانل انجام مي گيرد.
H
H
H
H
H HO
][H
H
HH
H
O
Eclipsing
واكنش استوليز سيكلوپنتيل توسيلت بهتر انجام مي شود يا سيكلوهگزيل توسيلت؟
O2CCH3
H
H3CCO2
H
OSO2Ar
OSO2Ar
O2CCH3
H
H
OSO2Ar
H
H
H3CCO2
OSO2Ar
فرآينييدهائي كييه هيبريييد كييربن در آنهييا از sp3بييه sp2تبييديل مييي شييود بييراي حلقييه هيياي پيينج عضييوي مناسييب تيير از حلقييه هيياي شييش
عضييوي مييي باشييد .واكيينش اسييتوليز سيييكلوپنتيل توسيييلت بييا ان ي ي فعييال سييازي حييدود 3كيلييو كييالري بيير مييول كمتيير نسييست بييه واكيينش
مشابه بر روي سيكلوهگزيل توسيلت انجام مي شود .البته اختلف انرژي اكتيواسيون براي ايين واكينش بيشيتر اسيت ،وليي در حلقيه
سيكلو پنتييل در حاليت گيذار مقيدار كشيش زاوييه اي ناشي ي از 120درجيه شيدن زاوييه پيونيدها وجيود دارد كيه در جهيت عكيس عميل ميي
كند.
كشش پشتي
در واكنشگرهاي پر شاخه اثرات فضائي اهميت با ئي در سرعت واكنش دارند .علوه بر اثر اين عوامل در هنگام نزديك شدن حلل
و ديگر نوكلئوفيل ها ،بايد به يك اثر ديگر در اين واكنش دهنده ها توجه نمود.
در اين ساختار ها يونش از طريق تبديل حالت پايه چهار وجهي به حالت گذار يونش ،با كاهش ازدحام فضائي همراه
است!!!!
زيرا درحالت گذار كربن داراي سه استخلف بوده و اين سه استخلف حداكثر فاصله فضائي را از هم خواهند داشت .همچنين
هيبريداسيون از sp3با چهار استخلف و زاويه پيوندي 109.28به هيبريداسيون ( sp2كاتيون ،آنيون يا راديكال آزاد) با سه
استخلف و زاويه حدود 120درجه تبديل مي شود .اين اثر را كشش ( Bكشش پشتي) مي نامند.
هر چه اندازه گروه ها بزرگتر باشد كشش پشتي نمايان تر مي شود.
سرعت سولوليز در كدام تركيب بيشتر است؟
CH3
H3C C
CH3
t-Bu
t-Bu C
t-Bu
CH3
H3C C OPNB
CH3
Solvolysis
Ka
t-Bu
t-Bu C OPNB
t-Bu
Solvolysis
Kb
= 13500
Kb
Ka
اگر بجاي Rگروه ترشيو بوتيل و متيل قرار دهيم چه تفاوتي در سرعت هيدروليز ايجاد مي شود؟ علت چيست؟
R
OPNB
C
H3C
CH3
Krel R = t-Butyl = 4.4
R = CH3
NO2
O
O C
= OPNB
سرعت افزايش هسته دوست ها به تركيبات آلدئيدي و كتوني بستگي به ميزان فشار پشتي حاصل ،پس از افزايش هسته دوست به
گروه كربونيل مربوطه دارد.
ترتيب سرعت افزايش هسته دوست ها به آلدئيد ها و كتون ها:
t-Bu
O
O
O
O
H
H3C
t-Bu
H3C
H
H3C
H
اثرات بزرگ كشش Bدر سيستم ها صلب مانند -2آلكيل -2-آدامانتيل -p -نيتروبنيزوات هيا مشياهده ميي شيود .هرچيه اسيتخلف
ها حجيم تر باشند ،انرژي حالت پايه مولكول بيشتر شده و اختلف بيين انيرژي حاليت پاييه و انيرژي حاليت گيذار كمتير
شده و سرعت انجام واكنش و ميزان واكنش پذيري افزايش پيدا مي كند.
سرعت هيدروليز نسبي -2آلكيل -2-آدامانتيل -pنيتروبنزوات ها.
Krel , 25 C
2.0
15.4
20.0
67.0
4.5 x 105
R
-CH3
-CH2CH3
-CH2C(CH3)3
-CH(CH3)2
-C(CH3)3
R
OPNB
محصول اصلي در واكنش جايگزيني هسته دوستي -2آلكيل -2-آدامانتيل-p -نيتروبنزوات در استون آبي چيست؟
CH3
C CH2
C(CH3)3
OPNB
CH3
محصول اصلي )-t-2 (83%بوتيل-2-آدامانتيل-p -بنزوات است كه محصول نوآرائي يافته مي باشد.
يييك وي گييي قابييل ملحظييه ديگيير در سيسييتم هييا تحييت كشييش ،Bبييي ميلييي آنهييا در تشييكيل محصييو ت اسييتخلسي تحييت كشييش اسييت.
زي ييرا در اث يير واك يينش اس ييتخلسي كش ييش تقلي ييل يافت ييه در حال ييت گ ييذار دوب يياره ب ييه وج ييود م ييي آي ييد .بن ييابراين واس ييطه ه يياي
كاتيوني اين تركيبات به جاي جذب يك هسته دوست ،تشكيل محصو ت حذسي را ترجيح مي دهند و امكيان نيوآرائي
نيز در اين تركيبات زياد است.
در مواردي فشار پشتي منجر به كاهش خصلت بازي مي شود.
به عنوان مثال با افزايش استخلف هاي آلكيل در اطراف نيتروژن در آمونياك ييك رقابيت بيين اثير القيائي و ازدحيام فضيائي در مييزان
قييدرت بييازي تركيييب ،ايجيياد مييي گييردد .موازنييه اثيير ازدحييام فضييائي و اثيير الكترونييي را از طريييق مقايسييه قييدرت بييازي آمونييياك و مشييتقات
آلكيل دار آن مي توان تشخيص داد .به ترتيب بازيسيته زير توجه نمائيد.
R3NH
H+
+
R3N
)Amonia (pKb = 4.28) < Methylamine (pKb = 3.36) < Dimethylamine (pKb = 3.29) > Threemethylamine (pKb = 4.28
مولكيول تيري متييل آميين داراي pKb = 4.28ميي باشيد ،يعنيي افيزايش اسيتخلف سيوم در اتيم نيتيروژن موجيب كياهش بازيسييته
مي گردد.
كمپلكس Et3NBMe3كامل ناپايدار اسيت در حاليكيه كميپلكس هموليوگ حلقيوي تيري اتييل آميين يعنيي كوئينيو كلييدين بيا تيري
متيل بوران كامل پايدار مي باشد .زيرا مشکل ازدحام فضائي ندارد.
BMe3
BMe3
Et3N
Unstable
Stable
.1گونه هاي زير را بر حسب افزايش سرعت واكنش حذفي E2در محيط بازي مرتب نمائيد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1377
Br
CH3CH2CH2Br
Br
C
A
B
.2سرعت حالل كافت تركيبات زير را مقايسه نمائيد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1378
CH3
H3C C Br
CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
C
A
B
.3فراورده واكنش زير را بنويسيد؟ (منابع عمومي فارسي )28
?
O
H+
H2O
.4ترتيب سرعت آب کافت بازي تركيبات زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1380
NMe2
O
C
C
H3C
N
O
C
B
H3C
NMe2
O
C
A
.5در واكنش حذف Br2توسط ،I-كدام تركيب سريعتر محصول مقابل را تشكيل مي دهد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1381
t-Bu
Br
Br
t-Bu
Br
Br
Br
D
t-Bu
Br
t-Bu
Br
C
t-Bu
Br
A
B
.6ترتيب قدرت اسيدي تركيبات زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1380
H2
N
NH2
C
NH
A
B
.7ترتيب فركانس گروه كربونيل در تركيبات زير را مشخص نماييد (كنكور كارشناسي ارشد .)1383
O
N
N
O
)(4
N
)(3
O
N
O
)(2
)(1
.8ترتيب افزايش ممان دوقطبي تركيبات زير را بنويسيد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1384
NO2
NO2
NH2
H2N
C
A
B
.9ترتيب قدرت بازي آمين هاي زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناس ي ارشد )1380
N
NH2
N
N
N
H
C
D
B
A
.10اسيدي ترين هيدروژن نشان داده شده در تركيب زير را مشخص نمائيد؟ (مرجع عمومي فارسي )28
HO
O
)(A
O
HO
)(B
OH
)(D
HO
)(C
.11ممان دوقطبي باالي مولكول هاي زير را چگونه توجيه مي نمائيد؟
O
-12چرا مولکول هاي زير را به عنوان اسفنج هاي پروتوني مي شناسند (منابع عمومي فارس ي .)2
.13در هر يك از زوج هاي زير ،آلكن پايدارتر را با ذكر دليل مشخص كنيد؟
)a
)b
.14توضيح دهيد كه چرا سد انرژي تبديل فرم صندلي به قايق در سيكلو اكتا تترا ان باال مي باشد؟
.15مكانيسم تبديل زير را بنويسيد؟ (مرجع عمومي فارس ي )24
HOCH3
H+
H2O
+
O
N
OMe
-16قدرت اسيدي زوج مولکول ها و يا واکنش هاي زير را بايکديگر مقايسه نماييد ( منابع عمومي فارس ي .)2
O H
pKa = -7
+
+H
R
H
O
R
R
R
O
O
+H+
pKa = -5
H
H
O
C OH
Cl
Cl
O
C OH
Cl
Cl
H
H
pKa = 6.07
pKa = 5.67
-17مكانيسم واكنش هاي زير را بنويسيد و اين مشاهدات را توجيه نماييد (مرجع عمومي فارس ي .)24
CN
PhSe
PhSeLi
O
O
PhSeNa
SePh
CN
H
O
H
H
O KI / Acetone
H
I
KI / Acetone
I
'
Br
Cl
SN2
-18درصد فرم انولي و قدرت اسيدي سيکلوپنتان -1،3 -دي اون و سيکلوهگزان -1،3 -دي اون را با يکديگر مقايسه کنيد و علت را
توضيح دهيد.
-19محصول و مکانيسم واکنش زير را بنويسيد ( منابع عمومي فارس ي )36
-20آمين پنج حلقه اي زير يکي از قوي ترين بازهاست .چه عاملي در خاصيت بازي اين ترکيب دخالت دارد؟ ابتدا کدام نيتروژن آن پروتونه
مي شود (منابع عمومي فارس ي .)36
-21چگونه بر اساس فرمول زير مي توان درجه سختي اسيدها را کمي نمود (منابع عمومي فارس ي .)2
-22واکنش تعادلي زير بيشتر به کدام سمت متمايل است؟ چرا؟ (منابع عمومي فارس ي )2
-23تفاوت دو واکنش توتومري زير در چيست؟ (منابع عمومي فارس ي )1
N
H
O
OH
N
-24واکنش بروماسيون آلکين ها بر خالف انتظار سريع تر از آلکن ها انجام مي پذيرد .چرا؟ (منابع عمومي التين ،شماره )1
-25مکانيسم واکنشهاي زير را بنويسيد (منابع ويژه التين 183و .)184
h
N2
Cl
- 2S
?
heat
400 c
?
heat
h
N
N
SH
?
Cl
SH