Transcript jalase2
جلسه دوم فهرست مطالب سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن ()C – C تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروهي که امکان رزونانس دارند واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن پايداري حدواسط ها مقايسه انرژي پيوند کربن کربن در شکست همگن مقايسه انرژي پيوند کربن کربن درشکست ناهمگن رزونانس و جهت گزيني در واکنش هاي شيميائي خصلت آروماتيکي و رزونانس تغيير مکانسيم و تفسير رفتار مولکول در واکنش .3رزونانس و سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن ()C – C انرژي چرخش حول پيوند کربن – کربن در کاتيون آليليک به طور غير منتظره نسبت به كاتيون پروپيل باالتر است!!!!!! اين بدليل انرژي رزونانس ي است که در اثر موازي بودن اربيتال هاي Pپيوند دوگانه با اربيتال P کربوکاتيون ايجاد شده و با چرخش حول پيوند كربن – كربن ( ،)C – Cاربيتال ها بر هم عمود شده و امکان رزونانس از بين مي رود .بنابراين انرژي رزونانس ي مانع اين چرخش مي باشد. H H H H H H H H H H گ ررروه ه رراي الرن رررون گيرن ررده مانن ررد گ ررروه ه رراي س رريانو و كربوني ررل و همچن ررين گر رروه هرراي الرنرررون دهنررده ماننررد متوكس ر ي و دي متيررل آمينررو موجررب پايررداري حدواسررط راديكالي در كربن مجاور خود مي شوند. C C N C C N CH3 C N CH3 CH3 C N CH3 O C C O C C CH3 C O CH3 C O در شرركل زيررر انرررژي نسرراي اربيتررال هررا را در برررهمرنش بررين راديكررال و گررروه هرراي دهنررده و گيرنررده الرنرررون و همچنررين گررروه هرراي خنثرري ماننررد پيوند هاي دوگانه آورده شده است. *p *p p p p p n p O H2C OR O O H2C C R H2C CH CH2 برراي راديكررال آلیلر ،برررهمرنش هررا تغييررري در سررطا انرررژي اربيتررال pراديكررال ايجرراد نمرري كنررد ولرري اربيتررال پيونرردي پيونررد دوگانرره پايرردارتر و اربيتررال آرردپيوندي آن ناپايرردارتر مرري گررردد .پايررداري هنيررامي ماكسرريمم اسررت كرره سرراختار مس رطا باشررد. بنابراين يك سد انرژي معادل 15.7كيلو كالري بر مول وجود دارد. هنيررامي كرره راديكررال در مجرراورت گررروه الرنرررون كرررنده ماننررد گررروه كربونيررل باشررد ،برررهمرنش رروي بررين الرنررون جفررت نرده و اربيتال *πگروه كربونيل موجب كاهش سطا انرژي الرنرون جفت نرده و پايدار شدن آن مي گردد. هنيامي كه اربيتال داراي الرنرون جفت نرده در مجاورت گروه هاي الرنرون دهنده ترريل مي شوددر اثر بر همرنش رروي ان رررژي اربيت ررال داراي زور الرن رررون غي ررر پيون رردي ك رراهش و ان رررژي اربيت ررال راديك ررال اف ررزايش م رري ياب ررد ،ن يج رره پاي ررداري سيسررتم مرري باشررد .زيرررا اربيتررال پايرردار شررده داراي دو الرنرررون اسررت ،در حررالي كرره اربيتررال ناپايرردار شررده داراي يررك الرنرررون مي باشد. پايداري خيلي وي راديكال ها هنيامي مراهده مي گردد كه هر دو استخالف هاي الرنرون دهنده و الرنرون گيرنده در مجاورت راديكال وجود داشته باشند .اين اثر تحت عنوان پايداري مرو ( )Mero-stabilizationيا پايداري دهنده-گيرنده) ) Capto-dative stabilizationشناخته مي شود. X C C Z X C C Z X C X C Z combined capo-dative stabilization by donor and -acceptor stabilization by donor C C C C Z stabilization by acceptor راديكررال هررا ي زيررر بررا اثررر دهنررده-گيرنررده پايرردار شررده انررد و هسررياري از آق ررا در دمرراي اتررا در تعررادل بررا فرررم ديمري مي باشند كه نران از پايداري باالي اين راديكال ها مي باشد. C2H5O2C N CH3 (H3C)2N N(CH3)2 O C CH3 O O N CH3 CH3 NH CH3 H3C N C (H3C)2N C C N O O Ph NH CH3 H3C مقايسه سد چرخش ي (برحسب كيلو كالري بر مول) در راديكال هاي آليلي شواهدي براي اثر پايداري تركيب دهنده-گيرنده D B C NC A H3CO NC OCH3 )(Kcal / mol 0.6 10.2 14.5 راديكال Dكمنرين سد چرخش ي حول پيوند آليلي را دارد!!!!!! 15.7 .4تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروه رزونانس کننده H H C O C C H H )(c H H C O C C H H H H C O C C H H )(b )(a با توجه به آموخته هايي كه تا كنون داشتيم ترتيب پايداري فرم هاي رزونانس ي.a>b>c : اما فرم رزونانس ي) ، (bفرمي است که ويژگي هاي خاص ي به اين ترکيب بخريده است: پيونررد دوگانرره برردون حکررور گررروه کربونيررل واکررنش بررا الکنروفيررل هررا را ترررجيا مرري دهررد ،در ررورتيکه در حکررور گررروه کربونيررل واکنش با نوکلئوفيل ها را ترجيا مي دهد ،که اين تغيير بدليل فرم رزونانس ي )(bدر فو مي باشد . E+ Z Nu Z = CN, COR, NO2, CO2R , ... گروه کربونيل مزدور با پيوند دوگانه از نظر استحکام آعيف تر شده و در ن يجه در IRدر فرکانس کمنري نسبت به حالت عادي ظاهر شده و جذب دارد. در 13C-NMRکربن βنسبت به گروه کربونيل در ميدان آعيف تري ( ppmبيرنر ) ظاهر مي گردد ،يعني داراي بار مثبت بيرنري مي باشد .به عبارت ب نر دانس يه الکنرون کمنري دارد ،به همين دليل نوكلئوفيل به آن كربن اآافه مي گردد. .5واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن سرعت آبکافت در کدام ترکيب زير بيرنر است؟ Proton Exchange Proton Exchange O + H3C C O NH3 + N H O C O OH H2O Ka OH H2O Kb O N C CH3 )1 O C NH2 )2 = 105 kb ka سرعت هيدروليز ترکيب اول 105برابر است برره طررور كلرري برردليل رزونررانس اتررم نينررروژن بررا گررروه کربونيررل در آميرردها ،ايررن ترکيبررات از غيرفعررالنرين مرررتقات اسرريدها مرري باشند. اگر عاملي بتواند اين رزونانس را کمنر کند ،حمله به گروه کربونيل را آسان تر نموده و هيدروليز اين ترکيبرات را تسررعع مري نمايد. در ترکيب شماره ( )1براي رزونانس ،حلقه سهه لهل ب بهه جهاي تحمرل 49درجره فررار زاويره اي ،فررار زاويره اي 60درجره را تحمه کنههد (يعنرري رزونررانس باعررو مرري شررود کرره فرررار زاويرره اي برره دليررل تغييررر هي ريداسرريون از sp3برره sp2افرزايش يابررد) .اثههر القائي اتم نيتروژن در غياب رزونانس موجب هيدروليز سريع تر آن نسبت به مورد دوم مي گردد. در صورتي که در ترکيب ( )2رزونانس نيتروژن با گروه کربوني بدون ممانعت صورت مي گيرد. سرعت هيدروليز دو ترکيب زير را با هم مقايسه كنيد N N )1 O O O O N N )2 در مولکررول ( )1طبررق اعررده برررت پيونررد پرراي پررل نمرري توانررد ترررکيل شررود ،رررس رزونررانس اهميررت کمنررري دارد ،در ن يجرره گررروه کربونيررل فعال تر است و 1000بار سرععنر هيدروليز مي گردد. در شررکل زيررر نحرروه رررار گرررفنن اربيتررال هرراي گررروه كربونيررل و همچنررين اربيتررال غيررر پيونرردي اتررم نينررروژن حرراوي زور الکنرررون نررران داده شده است ،اين اربيتال ها موازي نيس ند و امکان موازي شدن آق ا بدليل رار گرفنن اتم نينروژن در پاي پل ،وجود ندارد. N O نکته: هنياميکه حذف βدر سيستم هاي دو حلقه اي رخ مي دهد ،اتم هاي سر پل درگير نمي شوند .به عبارت ديگر ،پيوند دوگانه پاي پل ترکيل نمي شود ،مگر اينکه ترکيب چند حلقه اي که داراي پيوند دوگانه ي ترانس پاي پل مي شود ،دست کم هرت اتم داشته باشد و از فرمول ])[Berdts Rule (n+m > 4تبعيت نمايد. H I H n+m = 3 I H H n+m = 5 H H Cl n+m = 7 .6پايداري حدواسط ها )(c )(b )(a b> c> a از دو طرف رزونانس دارد اعده برت سه اتم در هي ريد رزونانس درگيرند .7مقايسه انرژي پيوند بصورت شکست همگن (همولي يک) )H C-H (KJ / mol 95 85 H2C CH CH2 H3C CH2 + H H2C CH CH2 + H H3C CH2 H H H2C CH CH2 در فاز گازي حرالل پو ر ي وجرود نردارد ،بنرابراين برا مقايسره انررژي مرورد نيراز برراي انجرام واکرنش در محلرول يرا در فراز گرازي مري تروان بره ميزان انرژي رزونانس ي دست يافت. رزونررانس شود. عامررل کمنررر بررودن انرررژي تفکيررک پيونررد در هيرردروژن متصررل برره کررربن آليليررک اسررت کرره موجررب پايررداري راديکررال حا ررل مرري مراهده اثر دهنده-گيرنده توسط بررس ي انرژي تفريك پيوند در يك سري از -5 ،1دي ان هاي استخالف شده در مو يت كربن (C-3) ،3و كربن .(C-4) ،4 H 'Y Y 'X X 38.1 CO2R CO2R CO2R CO2R 28.2 OR CO2R CO2R CO2R 24.5 8.1 OR NR2 OR NR2 CN CN CN CN 'X X 'X 'Y Y 'Y X Y 2 'X Y X 'Y هنگامي كه يك يا هردو گروه عاملب X , Yو ` X' , Yگونه هاي دهنده-گيرنده ،به عنوان مثال گروه استر و آلكوكس ي باشند ،آنتالپي ) (Hشكستن پيوند 10 – 15كيلوكالري بر مول كمتر از هنگامي است كه هر چهار گروه الكترون گيرنده باشند .هنگامي كه تركيب دهنده-گيرنده CN / NR2هر دوموقعيت X , Yو ` X` , Yرا اشغال كنند ،آنتالپي براي تفكيك پيوند بين كربن هاي شماره 3و 4كمتر از 10كيلو كالري بر مول مي باشد. .8مقايسه انرژي پيوند به صورت شکست ناهمگن (هتروليتيك) اما هنگامي که حالل پوشي يون ها ممکن باشد ،شکستت نتاهمگن ان ن تر انرژيتيتا مناستا و راحتت تتر استت و نکتته مهم اينکه تاثير ساختار در شکست هتروليتيا بسيار اهميت دارد. اهميت نقش حالل ها در واکنش هاي شيمي آلي : گاهي تغيير حالل موجا تغيير يا تنوع محصول مي شود گاهي موجا تغيير بهره واکنش مي شود گاهي باعث سهولت جداساني محصول واکنش مي شود. در فصل دوم به طور ويژه نقش حالل در واكننش ان ش منيآل منل آنورد بحن ونرار وااند گرفت. )H C-H (KJ / mol 272.6 255.3 CH3 CH2 H2C CH H2C H2C CH CH2 + H H3C CH2 H + H H2C CH CH2 H .9رنونانس و جهت گنيني در واکنش هاي شيميائي خا يت دهندگي و پذيرش الکنرون از طريق رزونانس ،موجب انجام واکنش در مو عيت هاي مناساي از مولکول مي گردد. Cl H E Cl H H E E Cl Cl Cl H E Cl Cl Cl Cl E E E H E H Cl Cl Cl E H H E E H H E H با حمله الکترفيل به موقعيتت اورتتو و پتارا ،هتم تعتداد فترم ها رنونانسي بيشتر ،هم فرم رنونانستي کته در آن همته اتتم ها هشت تائي (اکتت) مي باشند حاصل مي شود. اهميت عامل رنونانس را در سهولت تشكيل يون كربونيم H H Cl Cl O O HCl )1 O O H نکته :ترکيا شماره ( )3به علت حضور اكسيژن سريعتر ان ( ،)2ولي کندتر ان ترکيا ( )1پروتون مي گيترد نيترا رنونانس پاي پل مناسا نيست. )2 H O H H H OMe OMe Cl OMe ClH OMe )3 H H+ H OMe )4 .10خصلت آروماتيکي و رنونانس اما اگر در اثر رزونانس سيستم آدآروماتيک شرود مرثال رزونررانس حلقرره 6عکرروي ،حلقرره هرراي چهررار عکرروي را آد آروماتيک و ناپايدار مي کند(.سيکلوهگزاتري ان) اگررر در اثررر رزونررانس سيسررتم آروماتيررک شررود ،پايررداري باالئي را فراهم مي کند( بنزن) کدام محصول تشکيل مي شود؟ aيا b CH3 Ph Ph Ph H3C Br O CH3or O O O NaH O O )(a )(b Ph CH3 Ph Ph O O O H3C Br O CH3or O O )(b Ph O Ph )(a O O تنهتتتا محصتتتول ) (aتشتتتکيل متتتي گتتتردد ،نيتتترا حتتتد واست ي کتته بتته توليتتد آن منجتتر متتي گتتردد بتته علتتت رنونتانس و آروماتيتتا شتدن بستتيار پايتدار متتي باشد . NaH O نيرو محرکه انجام واکنش نير چيست؟ H O S S - H2O N R H O S SH N R حلقه آروماتيا ايندولي N R 1 - H2O S N R کتتربن بننيليتتا بتته دليتتل توتومريناستتيون و اس تيدي بتتتودن پروتتتتون هتتتاي ( )S-Hبتتته علتتتت رنونتتتانس، خصلت هسته دوستي پيدا کرده و واکنش تراکمتي بتا بننآلدهيد را به سهولت انجام مي دهد. N R .11تغيير مکانسيم و تفسير رفتار حلقه بننن بدون استخالف ان پايداري رنونانسي باالئي برخوردار است و نسبت به واکنش هاي نوکلئوفيلي بي اثر بوده و واکنش هاي الکتروفيلي را در شراي سخت تري نسبت به پيوندهاي دوگانه معمولي انجام مي دهد ،در حالي که با قراردادن يا استخالف کشنده رنونانسي ،حلقه مورد حمله نوکلئوفيل ها قرار مي گيرد ؟؟؟؟؟؟ H Cl C C Cl H C C N.R HCl HCl ان ريق مفهوم رنونانس و ترستيم فترم هتاي رنونانستي .بتراي حملته هستته دوستتي بته حلقته بنننتي، وجتتود گتتروه هتتاي کشتتنده رنونتتانس ضتتروري استتت ،نيتترا بتتار منفتتي توليتتد شتتده در حدواس ت بتته اتتتم الکترونگاتيو منتقل مي شود .و هر چه تعداد گروهاي کشنده رنونانسي روي حلقه بيشتر باشتد ،حملته نوکلئوفيلي آسانتر صورت مي گيرد. E H H E H E E H E E -H Nu Nu X X Nu X X Nu Nu -X NO2 O N+ O O N+ O O N+ O NO2 مثال: مثال چ ررا اف رزايش اس رريد هي رردروبرميک ب رره ان ررامين زي ررر تم ررا در ش ررايط ک ررنت انج ررام م رري گي رررد ،در ح ررالي ک رره ان ررامين ه ررا معم رروال در مح رريط اسيدي ناپايدارند ؟ جهت گزيني واکنش؟ ؟ Br HBr 160 C N N پاکخ: برره طررور کلرري و در حالررت عررادي انررامين هررا بررا زور الکنرررون نينررروژن خررود اث رر آن ر ر ر ررومري اعم ر ر ر ررال نم ر ر ر رروده و موج ر ر ر ررب N اف ررزايش واک ررنش پ ررذيري پيون ررد دوگان رره کربن -کربن مي شوند. H H R N كربن βدر انامين ها به علت رزونانس با نينروژن داراي خا يت هسته دوستي باالئي بوده و در واكنش هاي مختلف شركت مي كند. C C N N N ولي در آمين مورد بحو در مثال Hترکيل پيوند پاي فو امکان Rپل وجود ندارد ( اعده H N N برت). بنابراين در رزونانس وارد نمري شرود در عروص خصرلت برازي اعمرال نمروده و در محريط اسريدي پروترون مري گيررد ،در ايرن ررورت نقررش الکنرررون کرررنده بررر روي پيونررد دوگانرره داشررته و کربوکرراتيوني کرره ترررکيل مرري گررردد ،بايررد از آن دور باشد تا اثر القائي نينروژن مثبت روي آن کمنر باشد طبيعري اسرت كره محصرولي توليرد مي کند که با محصول انامين معمولي از نظر جهت گزيني متفاوت است. Br N Br N H H H N H H N