Slide 1

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 2

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 3

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 4

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 5

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 6

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 7

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 8

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 9

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 10

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 11

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 12

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 13

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 14

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 15

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 16

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 17

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 18

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 19

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 20

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 21

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 22

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 23

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬


Slide 24

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫به نام خدا‬
‫بررس ی و تحلیل انواع روش های رشد نانو لوله های‬
‫کربنی‬
‫استاد‪ :‬دکتر شهرام محمدنژاد‬

‫آذر ‪92‬‬

‫مطالب‬

‫‪ ‬مروری بر انواع نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬مکانیزم رشد نانو لوله های کربنی‬
‫‪ ‬انواع روش های ساخت‬
‫‪ ‬روش سایش لیزری‬
‫‪ ‬روش ‪CVD‬‬
‫‪ ‬روش قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬مقایسه سه روش باال‬
‫‪ ‬روش سایش با آسیاب کوره ای‬

‫‪2‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫انواع نانولوله های کربنی‬

‫‪ ‬تک دیواره )‪(SWNT‬‬

‫• دیواره تک الیه‬
‫• قطر ‪ 0/7‬تا ‪ 5‬نانومتر‬

‫‪ ‬چند دیواره )‪(MWNT‬‬

‫• لوله های هم مرکز‬
‫• قطر داخلی ‪ 1/5 :‬تا ‪ 15‬نانومتر‬
‫• قطر خارجی‪ 2/5 :‬تا ‪ 30‬نانومتر‬

‫‪3‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫چگونگی فرایند رشد ‪CNT‬‬
‫بخار هیدرو کربنی وقتی با نانو ذرات داغ فلز تماس پیدا می کند به کربن و هیدروژن تجزیه شده و کربن در فلز بستر نفوذ می کند‪.‬‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر ضعیف است‪( .‬فلز با‬
‫بستر دارای زاویه تماس حاد)‬
‫‪ ‬پایین به باال‬

‫‪ ‬تعامل کاتالیزور با بستر قوی است‪( .‬فلز با بستر‬
‫دارای زاویه تماس باز)‬
‫‪ ‬باال به پایین‬

‫‪4‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫روشهای تولید نانولوله های کربنی‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قائده کلی ساخت نانوذرات‪:‬‬

‫تولید باال به پایین‬

‫•‬

‫‪5‬‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫(‪)Ball Milling‬‬

‫تولید پایین به باال‬

‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫سایش لیزری (‪)Laser Ablation‬‬
‫الیه نشانی بخار شیمیایی (‪)CVD‬‬
‫قوس الکتریکی(‪)Arc Discharg‬‬

‫سایش لیزری‬
‫تاریخچه‬

‫ساخت‬

‫بازده‬

‫‪6‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫در سال ‪ ،1996‬گروه اسمایلی از دانشگاه‬
‫رایس تکنیک تبخیر از طریق لیزر برای‬
‫بهینه سازی روش لیزر به منظور تولید‬
‫نانوتیوب های تک جداره ای در مقادیر‬
‫چند گرم به کار رفت‪.‬‬
‫گرافیت مخلوط شده با مقادیر کمی از فلز انتقالی(نیکل و کبالت) در انتهای‬
‫یک لوله کوارتز قرار داده میشود‪ .‬در معرض پرتو یون لیزر ‪ ،‬گرافیت تبخیر‬
‫شده و نانولوله های کربنی بدست می آید‪ .‬دمای کوره در حدود ‪1200‬‬
‫درجه می باشد‬

‫‪%70‬‬

‫فرایند سایش لیزری‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫تابش لیزر ( ‪YAG‬و ‪)CO2‬‬
‫دمای ‪ 1200‬درجه سانتیگراد‬
‫فشار ‪Torr 500‬‬
‫محفظه شامل گازهای هلیم و‬
‫آرگون‬
‫‪ Cu‬برای نشست خوشه ها کربنی‬
‫تولید ‪ MWNT‬با استفاده از‬
‫گرافیت خالص‬
‫تولید ‪ SWNT‬با استفاده از‬
‫ترکیب گرافیت با‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪Co, Ni, Fe, Y‬‬

‫‪ ‬درات کاتالیز مانع بسته شدن سر‬
‫لوله ها می شود‬

‫‪7‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫نوع لیزر‬

• Pulsed

• Continuous

 Much higher light
 intensity (100 kW/cm2)

 Much lower light
 intensity (12 kW/cm2)

8

‫سایش لیزری‬
‫‪ ‬عیوب روش سایش لیزری‪:‬‬
‫‪ ‬نانولوله های ایجاد شده دارای پیچ و تابی فراوان هستند‪.‬‬
‫‪ ‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ ‬گران بدلیل استفاده از لیزر‬

‫‪ ‬مزیت روش سایش لیزری ‪:‬‬
‫‪ ‬کنترل خوب قطر‬
‫‪ ‬محصول خالص‬

‫‪9‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬
‫روش ‪ CVD‬از دیگ ررر روشه ررای تولی ررد نانولول ررههای کربن رری اسررت ک رره ب ررای تولی ررد انب رروه (در ح ررد چن ررد‬
‫کیلوگرم) به کرار مریرود‪ .‬ایر روش شرامل رشرد کاترالیزوری عنصرر کررب در دمرای باالسرت‪ .‬در ایر فرآینرد از‬
‫نانو ذرات فلزی که به عنوان کاتالیست عمل میکنند‪ ،‬استفاده میشود‪.‬‬

‫در ای ر ر روش گونر رره کر رررب را ابتر رردا بر رره صر ررورت گر ررازی‬
‫برده‪،‬سرربس بررا اسررتفاده از منبررع انرژی‪،‬مولکررول ه رای‬
‫گ ر ر ررازی ک ر ر رررب را شکس ر ر ررته و ب ر ر رره رادیک ر ر ررال ه ر ر ررای آزاد و‬
‫واکنش ر ی تبرردیل کرررده‪،‬آن گرراه ای ر گونرره هررای واکنش ر ی‬
‫بررر روی ‪ substrate‬گرررم شررده و پوشررش داده شررده‬
‫از کاتالیست ها‪ ،‬نفوذ پیدا می کنند‪.‬‬

‫‪10‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫الیه نشانی شیمیایی ‪CVD‬‬

‫• روش های ‪ PLASMA ENHANCED CVD‬و ‪ ، MICROWAVE CVD‬هر دو روش هاای ااا‬
‫انرژی افزوده هستند‪،‬یعن انرژی پالسما ویا مایکروویو اه انرژی گرمای اضافه م شود‪.‬‬

‫‪11‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫‪PECVD‬‬

‫‪MWNT‬‬

‫‪SWNT‬‬

‫‪12‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

Combination of PECVD and Thermal CVD

PECVD 1MIN / THERMAL CVD 60 MIN

13

‫قوس الکتریکی‬
‫تاریخچه‬

‫اي روش نخستین بار توسط ايجيما در سال ‪1993‬‬
‫براي توليد نانولولههاي تک ديواره به کار گرفته شد‪.‬‬
‫ُ‬
‫در سال ‪ ،1997‬ژرنت )‪(journet‬و همکارانش با‬
‫بهينهسازي پارامترهاي فرايند‪ ،‬توانستند نانولولههاي‬
‫تک ديواره با خلوص و راندمان باال به دست آورند‪.‬‬
‫فرآیند ایجاد قوس‪ :‬تخلیه ‪ DC‬در یک گاز خنثی (مثل آرگون یا هلیم) میان الکترودهای‬
‫گرافیت‪.‬‬

‫فرآیند ساخت‪ :‬قوس الکتریکی‪ ،‬یک آند گرافیتی توخالی را که با یک فلز و پودر گرافیت در کنار‬
‫هم قرار گرفته اند ‪،‬بخار می کند‪ .‬محصول بدست آمده نانو لوله های کربنی تک الیه در‬
‫مخلوطی از نانو لوله چندالیه و دوده بدست می آید‪.‬‬

‫اندازه نانولوله ها‪ :‬توزیع قطر نانو لوله ها در حدود ‪ 7‬الی ‪ 2‬نانومتر است‪.‬‬
‫‪14‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫استفاده از دو میله گرافیتی به عنوان‬
‫الکترودهای آند و کاتد‬
‫الکترود آند دارای حفره ای با مخلوط پودر‬
‫گرافیت و کاتالیست ها‬
‫پس از برقراری خال‪ ،‬گاز هلیوم وارد مخزن می‬
‫شود‬
‫عبور جریان ‪ 50 DC‬تا ‪ 100‬آمپر از میان دو‬
‫الکترود‬
‫تولید قوس الکتریکی بین دو الکترود‬
‫گرمای حاصل ازقوس الکتریکی باعث تبخیر و‬
‫یونیزه شدن آند تو خالی‬
‫کربن های بخار شده به سمت کاتد حرکت‬
‫کرده و با گرفتن الکترون ها بر روی کاتد شروع‬
‫به رشد می کنند‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫محصول این روش معموال نانولوله های چند دیواره می باشد‪ .‬که آن وابسته به‪:‬‬
‫‪ ‬جریان قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬فشار محفظه‬
‫‪ ‬گاز ورودی به محفظه‬

‫عیوب این روش‪:‬‬
‫‪ ‬مقدار کربن آمورف تولید شده در این روش زیاد می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬اندازه الکترودها و راکتور ‪ ،‬راندمان واکنش را محدود می سازند‪.‬‬

‫‪16‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در ای روش از یک اطاقک مخصوص استفاده می شود‪ .‬هنگامی که از میله های گرافیت‬
‫خالص استفاده شود‪ ،‬آند تبخیر شده و بر روی کاتد الیه نشینی میکند که شامل ‪CNT‬ها‬
‫میباشد‪ .‬ای ‪CNT‬ها از نوع ‪ MWNT‬هستند‪ .‬هنگامی که یک میله گرافیت شامل‬
‫کاتالیست فلزی ( مانند ‪ )Fe, Co, Ni‬که به عنوان آند به کار گرفته شده و کاتد یک‬
‫گرافیت توخالی یا خالص باشد آنگاه ‪SWNT‬ها به صورت بخار تشکیل مییابند‪.‬‬

‫‪Gas Inlet‬‬

‫‪Water cooled chamber‬‬

‫‪17‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫در سال ‪ 2000‬هویمینگ و همکارانش روش ی ارائه دادند که موجب به تولید نانو لوله های‬
‫کربنی تک دیواره با خلوص باالتر شد‪.‬‬
‫‪ ‬از کاتالیست های ‪Fe, Co, Ni,Y, S‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ‬شکل راکتور استوانه ای می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬الکتورودها دارای زاویه بین ‪ 30‬تا ‪ 80‬درجه دارند‪.‬‬

‫‪18‬‬

‫‪‬‬

‫فشار ‪ Torr 500‬برای تولید راندمان باالی نانولوله های تک کربنی‬

‫‪‬‬

‫کاتالیست های نیکل‪ -‬ایتریم (‪ )Ni-Y‬موجب راندمان ‪ %90‬برای تولید نانو لوله های تک دیواره می شود‪.‬‬

‫‪‬‬

‫ای روش به الکترودهای گرافیتی خالص احتیاج دارد که موجب گران بودن ای روش می شود‪.‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬

‫‪19‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫قوس الکتریکی‬
‫‪ ‬عیوب روش قوس الکتریکی‪:‬‬

‫‪ o‬تولید نانو لوله ها با مقادیر زیادی از ناخالص ی ها‬
‫‪ o‬نیازمند به منبع انرژی بزرگ از جمله منبع تبخیر کربنی‬
‫‪ o‬نیاز به الکترودهای گرافیتی خالص موجب افزایش هزینه‬

‫‪20‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫مقایسه‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫‪‬‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬

‫‪21‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫ً‬
‫دو روش تخليه قوس و تابش لیزر براي زمان طوالني‪ ،‬روشهاي تقريبا كاملي براي توليد نانو لوله بودند‪ .‬امرا‬
‫از آنجايي كه هر دو روش مبتني بر بخار اتمهاي كرب درون محفظه كوچك هستند‪.‬‬
‫ً‬
‫اوال میزان توليد نانو لوله پايین ميباشد‪،‬‬
‫ً‬
‫ثانيا نانو لولههايي كه به صورت تبخیري تهيه ميشوند به صورت در هم پيچيده هستند؛‬
‫براي خالص و تمیز كردن آن ها با مشكل مواجهاند‪.‬‬
‫روش ‪ CVD‬نیز با چالشهايي مواجه است چرا كه براي توليد نانولولرههاي كربنري چنرد جرداره چگرالي برااليي‬
‫از عيوب در ساختارشان به وجود ميآيد‪.‬‬
‫اير ر عير رروب بر رره خر رراطر دمر رراي پر ررايین رشر ررد ميباشر ررد كر رره مقر رردار انر رررژي الزم بر ررراي باز خر ررت نانولولر رره و ت مير ررل‬
‫ساختارش را فراهم نميكند‪.‬‬
‫اي روش شامل هر نوع نانو لولههاي هادي و نيمههادي ميشود‪.‬‬
‫رشرد نررانو لولرره هررا دودرواه برروده و قطررر آن هررا بررزرگ اسرت در حررالي كرره نانولولررههاي برا قطررر كمتررر در كليرد زنرري‬
‫مناسبترند‪.‬‬
‫با اي وجود تمركز محققران برر روي روش ‪CVD‬اسرت زيررا توليرد انبروه در حرد كيلروگرم را م‌سرر ميسرازد و‬
‫ميتوان كنترل قابل قبولي بر مكانیزم رشد داشت‪.‬‬

‫مقایسه‬

‫‪22‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫سایش با آسیاب گلوله ای‬
‫‪ o‬ارزانتری روش تولید نانوتیوب های کربنی‬
‫‪ o‬مکانیزم ای روش براساس سایش و اعمال حرارت‬
‫‪ o‬ای روش با وارد کرردن پرودر گرافیرت برا خلروص ‪ %99.8‬بره درون مخرزن فروالد زنرگ نرزن برا گلولره هرای‬
‫فوالدی است‪ .‬هوای داخرل مخرزن خرالی و سربس گراز خنثری آرگرون برا فشرار ‪ 300 Kpa‬وارد مخرزن شرده و‬
‫در دمای اتاق به مدت ‪ 150‬ساعت عمرل آسریاب صرورت مری گیررد‪ .‬در مرحلره بعردی برا جریران گراز آرگرون‬
‫یا نیتروژن در دمای ‪ 1400‬درجه به مدت ‪ 6‬ساعت حرارت می بینند‪.‬‬

‫عیوب روش سایش بوسیله آسیاب گلوله ای‪:‬‬
‫‪ ‬پروسه ای زمان بر‬
‫‪ ‬فرآیندی غیر مداوم‬

‫‪23‬‬

‫دانشگاه علم و صنعت ایران‬
‫دانشکده برق‬

‫با تشکر از توجه شما‬