Transcript jalase14
جلسه سيزدهم فهرست مطالب: ادامه واكنشگرهاي گزينش پذير معرف هاي KMnO4سررد و قيقرو و معررف OsO4هرر دو ششرلقد دي ال قا قوي پقونرههاي دواانره ايدراد مرن ك ره ايرش واكرنش به صوقت سين اندام من گيرد كه با توجه به حهواسط واكنش ششلقد ايش محصول يابد توضقح است. O O Mn O O O OHOH OH, H2O O Mn O O MnO4 نلته : اگر آقايش آللش به صوقت سيس باشه و افزايش سين قوي آن صوقت گيرد م در به ششلقد محصول مزو من گردد .و اگر آقايش آللش به صوقت ترانس باشه ايش واكنش ششلقد دو انانتقومر قا من دهه كه هر كهام از آنها مربوط به افزايش از يكن از صفحات آللش من باشه OH H Et Et H OH OH H Et H Et OH meso H H OH OH OH Et H H Et OH Et Et H OH OH Enantiomer pair Et Et and H and OH OH H Et H Et OH OH Et H Et H Et H OsO4 H2O Et H Et H OsO4 H2O H Et دق واکنش زير که يک دي ال سين ششکقد من گردد عوامد فضاين محد افزايش به پقونه دواانه قا شعقين من نماي ه: OsO4 HO HO )(A )(B HO 1) I2, CH3CO2Ag, HO 2) CH3CO2H , H2O قوش ديگر جهت تهقه دي اول هاي مداوق از آللش ها شامد واكنش دو مرحله اي تهقه اپوكسقه و سپس باز شهن حلقه اپوكسقه دق محقط اسقهي يا بازي (دق حضوق H3O+يا ¯ )OHاست .دق ايش حالت آقايش گروه هاي هقهقوكس ي نسبت به هم آنتي من باشه. OH Et H H Et OH Et H Et O H Et OH OH And OH Et H Et Et H or H3O+ H OH OH Et H Et OH /H2O H Et H And H Et Et H O COOH H Et H O OH Enantiomer pair برعلس واكنش يبلي ه گامن كه آقايش آللش سيس باشه محصول ششلقد شهه زوج انانتقومر است و ه گامن كه آقايش آللش ترانس باشه اندام ايش واكنش م در به ششلقد محصول مزو من گردد. OH H Et O O COOH Et Et H Et H Et H OH /H2O or H3O+ H Et OH And H OH H O H OH H And Et Et Et Et OH H H Et H Et OH meso نلته: افزايش جهت گزيش زير به پقونه دواانه كه م در به تهقه آمين ها من گردد نيز نوع خاص ي از گزينش پذيري است. O R B R HN OH H2N O S O BR2 BR2 H R2BH SO3H intermediat H N BR2 + H3O Hydrolysis NH2 Antimarkovnikoff and Syn Addition of NH3 دق ايررش واكررنش افرزايش برره صرروقت آنترري مرراقكونقلوف قوي پقونرره دواانرره صرروقت گرفترره اسررت كرره م صرره واكررنش هرراي تركقبررات بوق است و دق محصرول آقايرش گرروه متقرد نسربت بره گرروه آمق ري آنتري مرن باشره كره نتقدره افرزايش سرين هقرهقو ن و NH2قوي پقونه دواانه است از طرفي دق واكنش هاي بوق ه گام مهاجرت ك فقگوقاسقون مركز مهاجرت ك هه شغقير نمن ك ه. H3C CH2 CH2 BR2 O O H H2O2 / -OH H3C CH2 CH2 H3C CH -Effect more basic H2O + HOO- CH2 O BR2 BR2 CH2 H BR2 H3C C CH2 HBR2 H3C CH2 H2O2 + HO- H2O2 NaOH CH2 OH H3C CH2 + HO BR2 واكررنش هقهقوبوقاسررقون پقونررههاي دواانرره بررا توجرره برره شرررايط واكررنش مررن توانرره م دررر برره ششررلقد محصررو ت متفرراوشن گررردد .دق ايررش واكنش ابتها از طريو ششلقد يك حهواسط (كه محصول سين قا ايرش حهواسرط ايدراد مرن ك ره) هقرهقو ن و بروق بره دو كرربش پقونره دواانه متصد من شونه دق مرحله بعه ايش تركقب بوقداق من توانه با توجه به شرايط واكنش محصو ت متفاوشن قا تولقه ك ه. Pr Pr B C O CO C O Pr C O Pr O B 3 Pr 2 Step Pr Pr C B O Pr O Pr Pr B C Pr B Pr H3C CH2CH2 BH2 H3CH2C CH2 H2O2 OH / H2O - BH3 Pr Pr C OH Pr H3CHC CH2 B(OH)3 + واكنشررگر MnO2ع ر وه بررر اكسررايش گروههرراي OHآلقلرري و بلزيلرري توانرراين كويررد كررردن تقررول هررا قا نيررز داقد ب ررابرايش بايرره ه گررام اندام واكنش گزينش ي به ايش امر نيز توجه كرد .و دق مقهان قيابت كويد شهن تقول دق مرحله اول صوقت من پذيرد. S SH S MnO2 + + ... SH O HO OH S S )H2O2 (1 eq Selective OH HO OH گروه هاي هقهقوکس ي متفاوت دق مداوقت معرف هاي مختلف: O OH O MnO2 OH PCC O OH KMnO4 = PCC O OH O HO Cl CrO3 N H O OH 1) OH (1eq) H3O+ [protection] OH 2) LiAlH4 3) H3O+ O O OMe 1) LiAlH4 2) H3O+ HO O NaBH4 OH CH3OH HO OMe نوع ديگري از واكنش گزينش ي احقا پقونه دواانه مزدوج با گروه هاي كش هه قزونانس ي (مان ه گروه اللترون دوست) دق حضوق فلزات گروه اول ) (Na, Liدق حضوق آمونقاك است ايش فلزات احقا ك هه هاي يوي بوده و با تولقه پروتون دق حضوق تركقبات داقاي پقونه دواانه ششلقد يك باق م فن من ده ه كه دق مداوقت گروه كش هه كربونقد يراق گرفته و دق اثر فرم قزونانس ي انو ت ششلقد شهه ايش آنقون قا پايهاق من ك ه .دق ايش واكنش نيز يك دي آنقون ششلقد من گردد كه باق م فن ششلقد شهه قوي كربش βنسبت به گروه كربونقد از محقط آمونقاكن پروتون من گيرد ولي آنقون انو ت ششلقد شهه تواناين گرفتن پروتون دق ايش محقط قا نهاقد و به صوقت آنقون باقي من مانه كه من توانه دق واكنش هاي اللترون دوستي شركت ك ه و يا دق اثر افزايش اسقه به محقط انو ت به كتون مربوطه تبهيد من شود. e-.NH3 )(Deep blue solution + M+ + NH3 M Solvated electron CH3 CH3 O O CH3I CH3 O NH3 CH3 O Li/ NH3 CH3 e- نلته يابد توجه ديگر دق ايش واكنش آقايش فضاين گروه هاي اضافه شونهه (پروتون ها يا اللترون دوست) من باشه كه نوعي از فضاگزي ي قا نشان من دهه و گروه هاي حجقم نسبت به هم دق مويعقت هاي آنتي يراق من گيرنه. CH2 CH3 O O H H3C CH2 I H OLi H H Li / NH3 H3O+ O H H Li O CH3 H2C CH CH2 Br CH3 O O Li / NH3 CH3 ايش واكنشگر احقا آللين ها به آللش ها قا نيز اندام من دهه كه مكانيسم اندام واكنش از طريو انتقرال اللتررون از فلرز ) (Na, Liبره پقونرره سرره اانرره برروده كرره يررك دي انقررون ششررلقد مررن گررردد كرره بايرره حررهاك ر فاصررله قا از هررم داشررته باشر ه پررس ششررلقد محصرول ترررانس مملش من گردد. eR H NH3 C C R R C C R Na C C R H R Na e- H H NH3 C C R R R H (CH2)3CH3 H3C(H2C)3 H e- Na C C C C R R + 2 NH3 - 2 NaNH2 R C C R Na (CH2)3CH3 R H3C(H2C)3 Na Na C(CH2)3CH3 H3C(H2C)3C دق واکررنش احقررا توسررط سررهيم دق محررقط آمونقرراهن بررا توجرره برره اي کرره برراق م فررن ششررکقد مررن گررردد استر وشررقمن محصرول واکررنش آنقون حاصد با پروتون يا هر الکتروفقد ديگر با توجه به گروه هاي قوي سابستريت و عوامد فضاين شعقين من گردد. O H O Na/ NH3 H واکرنش احقررا توسررط فلرزات از يررک مسررير قاديلرالي برره پرريش مررن قود کرره املرران ششرکقد پقونررههاي جهيرره حاصررد از ترکقررب ايررش قاديلررال ها وجود داقد .واكنش زير نمونه اي از چ ين واكنش هائن من باشه. Na . NH3 O O H2 - (Ph3P)3RhCl ؟؟؟ هاتاليزوق ويلکقنسون Wilkinson `S Catalystبه صوقت گزينش ي پقونه هاي دواانه قا احقا من ک ه و استخ ف كمتر سريعتر احقا من شود. H2 - (Ph3P)3RhCl CO2Et CO2Et 1) LiAlH4 + 2) H3O NO2 H2 - (Ph3P)3RhCl NO2 OH ملغم رره س ررهيم دق جق رروه ني ررز ب رره ص رروقت گزينش ر ي پقون ررههاي دواان رره م ررزدوج ب ررا گ ررروه ه رراي کش ر هه قزونانس ر ي مان رره گ ررروه کربونق رد قا ب ررا ملانيسم زير احقا من ک ه. CO2H O 2 H+ Ph OH O + Na - Hg CO2H Ph OH Ph O Na - Hg 2 H O OH O دق احقاء پقونه هاي چ هاانه توسط فلزات غير اللترون ده هه (مان ه Ptو Pdو )...محصول سين حاصد من گردد. (C H 2 ) 3 C H 3 H H 3 C (H 2 C ) 3 H H2 Pt H 3 C (H 2 C ) 3 C C (C H 2 ) 3 C H 3 O اكسرقه م گلررز )(MnO2دق محرقط اسررقهي آنقلررين قا به كق ون تبهيد من ك ه. NH2 MnO2 , H+ O O K2Cr2O7 O O نقتروزيررد دي سررولفونات واكنشررگر قاديكررالي برروده كرره برره صوقت گزينش ي ف د ها قا به كق ون ها تبهيد من ك ه. C6H5 O KO3SNSO3K Nitrosyldisulfonate O OH C6H5 NO2 NH2 NO2 H2 - Pt 1) LiAlH4 20 C - 1atm 2) H3O+ CO2Et CO2Et NH2 HO NO2 NO2 1) LiAlH4 SnCl2 - HCl 2) H3O+ H O H O HO لقت ررقم آل ررومقنقم هقهقي رره ي ررک احق ررا ک ررهه ي رروي ب رروده ک رره توان ررائن احق رراي اک ررر گ ررروه ه رراي ع رراملي قا داقد .اي ررش احق ررا ک ررهه قوي ترکقبات نقترو و پقونه هاي دواانه بن اثر من باشه که موجب گزينش پذيري خوبن من گردد. معرررف ولررف كيشررلر و كلمنسررش نيررز بررراي احقرراء گررروه هرراي كربونقررد دق مررواقدي بسررقاق اقزشررم ه مررن باشرره .دق اي دررا احقرراء گ رروه كربونقد دق تركقب -β ،αغير اشباع بهون تاثير بر پقونه دواانه اندام شهه است. O NH2NH2 KOH احقاء گزينش ي پقونه دواانه مزدوج با گروه هاي كربونقد دق حضوق قوي و استقک اسقه: O O Zn/HOAc O O A س تز ويتامين O O O O O OEt OEt Cl OEt Cl O EtONa EtOH - Cl- OEt Cl OH O H+ O O O O H - CO2 MgBr PhMgBr HO C (2eq) BrMgO OH OH O H3O+ Allylic HO Rearrangment 1) HC CNa 2) H3O+ CH3 H2C CH C O O 1) H2 / Pd (Selective Hyd.) 2) (CH3CO)2O (Acylation) O OH 3) I2 (Allylic rearrangment) I2 Dehydrolysis O OH 1) LiAlH4 2) H2O (Vitamin A) O OH + H2O2 R2BH + NaOH پقونههاي دواانه خاقج حلقه اي ناپايهاق من باش ه و نسبت به پقونههاي دقون حلقه اي سريعتر متحمد اندام واكنش من شونه.