Transcript jalase14
جلسه سيزدهم
فهرست مطالب:
ادامه واكنشگرهاي گزينش پذير
معرف هاي KMnO4سررد و قيقرو و معررف OsO4هرر دو ششرلقد دي ال قا قوي پقونرههاي دواانره ايدراد مرن ك ره ايرش واكرنش
به صوقت سين اندام من گيرد كه با توجه به حهواسط واكنش ششلقد ايش محصول يابد توضقح است.
O
O
Mn
O O
O
OHOH
OH, H2O
O
Mn
O O
MnO4
نلته :
اگر آقايش آللش به صوقت سيس باشه و افزايش سين قوي آن صوقت گيرد م در به ششلقد محصول مزو من گردد .و اگر آقايش
آللش به صوقت ترانس باشه ايش واكنش ششلقد دو انانتقومر قا من دهه كه هر كهام از آنها مربوط به افزايش از يكن از صفحات
آللش من باشه
OH
H
Et
Et
H
OH
OH
H
Et
H
Et
OH
meso
H
H
OH
OH
OH
Et
H
H
Et
OH
Et
Et
H
OH
OH
Enantiomer pair
Et
Et
and
H
and
OH
OH
H
Et
H
Et
OH
OH
Et
H
Et
H
Et
H
OsO4
H2O
Et
H
Et
H
OsO4
H2O
H
Et
دق واکنش زير که يک دي ال سين ششکقد من گردد عوامد فضاين محد افزايش به پقونه دواانه قا شعقين من نماي ه:
OsO4
HO
HO
)(A
)(B
HO
1) I2, CH3CO2Ag,
HO
2) CH3CO2H , H2O
قوش ديگر جهت تهقه دي اول هاي مداوق از آللش ها شامد واكنش دو مرحله اي تهقه اپوكسقه و سپس باز شهن حلقه
اپوكسقه دق محقط اسقهي يا بازي (دق حضوق H3O+يا ¯ )OHاست .دق ايش حالت آقايش گروه هاي هقهقوكس ي نسبت به
هم آنتي من باشه.
OH
Et
H
H
Et
OH
Et
H
Et
O
H
Et
OH
OH
And
OH
Et
H
Et
Et
H
or H3O+
H
OH
OH
Et
H
Et
OH /H2O
H
Et
H
And
H
Et
Et
H
O
COOH
H
Et
H
O
OH
Enantiomer pair
برعلس واكنش يبلي ه گامن كه آقايش آللش سيس باشه محصول ششلقد شهه زوج انانتقومر است و ه گامن كه آقايش
آللش ترانس باشه اندام ايش واكنش م در به ششلقد محصول مزو من گردد.
OH
H
Et
O
O
COOH
Et
Et
H
Et
H
Et
H
OH /H2O
or
H3O+
H
Et
OH
And
H
OH
H
O
H
OH
H
And
Et
Et
Et
Et
OH
H
H
Et
H
Et
OH
meso
نلته:
افزايش جهت گزيش زير به پقونه دواانه كه م در به تهقه آمين ها من گردد نيز نوع خاص ي از گزينش پذيري است.
O
R
B R
HN
OH
H2N O S
O
BR2
BR2
H
R2BH
SO3H
intermediat
H
N
BR2
+
H3O
Hydrolysis
NH2
Antimarkovnikoff
and Syn Addition
of NH3
دق ايررش واكررنش افرزايش برره صرروقت آنترري مرراقكونقلوف قوي پقونرره دواانرره صرروقت گرفترره اسررت كرره م صرره واكررنش هرراي تركقبررات
بوق است و دق محصرول آقايرش گرروه متقرد نسربت بره گرروه آمق ري آنتري مرن باشره كره نتقدره افرزايش سرين هقرهقو ن و NH2قوي
پقونه دواانه است از طرفي دق واكنش هاي بوق ه گام مهاجرت ك فقگوقاسقون مركز مهاجرت ك هه شغقير نمن ك ه.
H3C CH2 CH2
BR2 O O H
H2O2 / -OH
H3C CH2
CH2
H3C CH
-Effect
more basic
H2O + HOO-
CH2
O
BR2
BR2
CH2
H BR2
H3C C CH2
HBR2
H3C CH2
H2O2 + HO-
H2O2 NaOH
CH2
OH
H3C CH2
+
HO BR2
واكررنش هقهقوبوقاسررقون پقونررههاي دواانرره بررا توجرره برره شرررايط واكررنش مررن توانرره م دررر برره ششررلقد محصررو ت متفرراوشن گررردد .دق ايررش
واكنش ابتها از طريو ششلقد يك حهواسط (كه محصول سين قا ايرش حهواسرط ايدراد مرن ك ره) هقرهقو ن و بروق بره دو كرربش پقونره
دواانه متصد من شونه دق مرحله بعه ايش تركقب بوقداق من توانه با توجه به شرايط واكنش محصو ت متفاوشن قا تولقه ك ه.
Pr
Pr B C O
CO
C O
Pr
C O
Pr
O
B
3
Pr
2 Step
Pr
Pr C B O
Pr
O
Pr
Pr B C
Pr
B
Pr
H3C CH2CH2
BH2
H3CH2C CH2
H2O2
OH / H2O
-
BH3
Pr
Pr C OH
Pr
H3CHC CH2
B(OH)3 +
واكنشررگر MnO2ع ر وه بررر اكسررايش گروههرراي OHآلقلرري و بلزيلرري توانرراين كويررد كررردن تقررول هررا قا نيررز داقد ب ررابرايش بايرره ه گررام
اندام واكنش گزينش ي به ايش امر نيز توجه كرد .و دق مقهان قيابت كويد شهن تقول دق مرحله اول صوقت من پذيرد.
S
SH
S
MnO2
+
+ ...
SH
O
HO
OH
S
S
)H2O2 (1 eq
Selective
OH
HO
OH
گروه هاي هقهقوکس ي متفاوت دق مداوقت معرف هاي مختلف:
O
OH
O
MnO2
OH
PCC
O
OH
KMnO4
= PCC
O
OH
O
HO
Cl CrO3
N
H
O
OH
1) OH (1eq)
H3O+ [protection]
OH
2) LiAlH4
3) H3O+
O
O
OMe
1) LiAlH4
2) H3O+
HO
O
NaBH4
OH
CH3OH
HO
OMe
نوع ديگري از واكنش گزينش ي احقا پقونه دواانه مزدوج با گروه هاي كش هه قزونانس ي (مان ه گروه اللترون
دوست) دق حضوق فلزات گروه اول ) (Na, Liدق حضوق آمونقاك است ايش فلزات احقا ك هه هاي يوي
بوده و با تولقه پروتون دق حضوق تركقبات داقاي پقونه دواانه ششلقد يك باق م فن من ده ه كه دق مداوقت
گروه كش هه كربونقد يراق گرفته و دق اثر فرم قزونانس ي انو ت ششلقد شهه ايش آنقون قا پايهاق من ك ه .دق
ايش واكنش نيز يك دي آنقون ششلقد من گردد كه باق م فن ششلقد شهه قوي كربش βنسبت به گروه كربونقد
از محقط آمونقاكن پروتون من گيرد ولي آنقون انو ت ششلقد شهه تواناين گرفتن پروتون دق ايش محقط قا نهاقد
و به صوقت آنقون باقي من مانه كه من توانه دق واكنش هاي اللترون دوستي شركت ك ه و يا دق اثر افزايش
اسقه به محقط انو ت به كتون مربوطه تبهيد من شود.
e-.NH3
)(Deep blue solution
+
M+
+
NH3
M
Solvated electron
CH3
CH3
O
O
CH3I
CH3
O
NH3
CH3
O
Li/ NH3
CH3
e-
نلته يابد توجه ديگر دق ايش واكنش آقايش فضاين گروه هاي اضافه شونهه (پروتون ها يا اللترون دوست) من باشه كه نوعي از
فضاگزي ي قا نشان من دهه و گروه هاي حجقم نسبت به هم دق مويعقت هاي آنتي يراق من گيرنه.
CH2 CH3
O
O
H
H3C CH2 I
H
OLi
H
H
Li / NH3
H3O+
O
H
H
Li
O
CH3
H2C CH CH2 Br
CH3
O
O
Li / NH3
CH3
ايش واكنشگر احقا آللين ها به آللش ها قا نيز اندام من دهه كه مكانيسم اندام واكنش از طريو انتقرال اللتررون از فلرز ) (Na, Liبره
پقونرره سرره اانرره برروده كرره يررك دي انقررون ششررلقد مررن گررردد كرره بايرره حررهاك ر فاصررله قا از هررم داشررته باشر ه پررس ششررلقد محصرول ترررانس
مملش من گردد.
eR
H
NH3
C C
R
R
C C
R
Na
C C
R
H
R
Na
e-
H
H
NH3
C C
R
R
R
H
(CH2)3CH3
H3C(H2C)3
H
e-
Na
C C
C C
R
R
+ 2 NH3
- 2 NaNH2
R C C R
Na
(CH2)3CH3
R
H3C(H2C)3
Na
Na
C(CH2)3CH3
H3C(H2C)3C
دق واکررنش احقررا توسررط سررهيم دق محررقط آمونقرراهن بررا توجرره برره اي کرره برراق م فررن ششررکقد مررن گررردد استر وشررقمن محصرول واکررنش
آنقون حاصد با پروتون يا هر الکتروفقد ديگر با توجه به گروه هاي قوي سابستريت و عوامد فضاين شعقين من گردد.
O
H
O
Na/ NH3
H
واکرنش احقررا توسررط فلرزات از يررک مسررير قاديلرالي برره پرريش مررن قود کرره املرران ششرکقد پقونررههاي جهيرره حاصررد از ترکقررب ايررش قاديلررال
ها وجود داقد .واكنش زير نمونه اي از چ ين واكنش هائن من باشه.
Na . NH3
O
O
H2 - (Ph3P)3RhCl
؟؟؟
هاتاليزوق ويلکقنسون Wilkinson `S Catalystبه صوقت گزينش ي پقونه هاي دواانه قا احقا من ک ه و استخ ف
كمتر سريعتر احقا من شود.
H2 - (Ph3P)3RhCl
CO2Et
CO2Et
1) LiAlH4
+
2) H3O
NO2
H2 - (Ph3P)3RhCl
NO2
OH
ملغم رره س ررهيم دق جق رروه ني ررز ب رره ص رروقت گزينش ر ي پقون ررههاي دواان رره م ررزدوج ب ررا گ ررروه ه رراي کش ر هه قزونانس ر ي مان رره گ ررروه کربونق رد قا ب ررا
ملانيسم زير احقا من ک ه.
CO2H
O
2 H+
Ph
OH
O
+
Na - Hg
CO2H
Ph
OH
Ph
O
Na - Hg
2 H
O
OH
O
دق احقاء پقونه هاي چ هاانه توسط فلزات غير اللترون ده هه (مان ه Ptو Pdو )...محصول سين حاصد من گردد.
(C H 2 ) 3 C H 3
H
H 3 C (H 2 C ) 3
H
H2 Pt
H 3 C (H 2 C ) 3 C C (C H 2 ) 3 C H 3
O
اكسرقه م گلررز )(MnO2دق محرقط اسررقهي آنقلررين قا
به كق ون تبهيد من ك ه.
NH2
MnO2 , H+
O
O
K2Cr2O7
O
O
نقتروزيررد دي سررولفونات واكنشررگر قاديكررالي برروده كرره برره
صوقت گزينش ي ف د ها قا به كق ون ها تبهيد من ك ه.
C6H5
O
KO3SNSO3K
Nitrosyldisulfonate
O
OH
C6H5
NO2
NH2
NO2
H2 - Pt
1) LiAlH4
20 C - 1atm
2) H3O+
CO2Et
CO2Et
NH2
HO
NO2
NO2
1) LiAlH4
SnCl2 - HCl
2) H3O+
H
O
H
O
HO
لقت ررقم آل ررومقنقم هقهقي رره ي ررک احق ررا ک ررهه ي رروي ب رروده ک رره توان ررائن احق رراي اک ررر گ ررروه ه رراي ع رراملي قا داقد .اي ررش احق ررا ک ررهه قوي
ترکقبات نقترو و پقونه هاي دواانه بن اثر من باشه که موجب گزينش پذيري خوبن من گردد.
معرررف ولررف كيشررلر و كلمنسررش نيررز بررراي احقرراء گررروه هرراي كربونقررد دق مررواقدي بسررقاق اقزشررم ه مررن باشرره .دق اي دررا احقرراء گ رروه
كربونقد دق تركقب -β ،αغير اشباع بهون تاثير بر پقونه دواانه اندام شهه است.
O
NH2NH2
KOH
احقاء گزينش ي پقونه دواانه مزدوج با گروه هاي كربونقد دق حضوق قوي و استقک اسقه:
O
O
Zn/HOAc
O
O
A س تز ويتامين
O
O O
O
O
OEt
OEt
Cl
OEt
Cl
O
EtONa
EtOH
- Cl-
OEt
Cl
OH
O
H+
O
O
O
O
H
- CO2
MgBr PhMgBr
HO
C
(2eq)
BrMgO
OH
OH
O
H3O+
Allylic
HO
Rearrangment
1) HC CNa
2) H3O+
CH3
H2C CH C O
O
1) H2 / Pd (Selective Hyd.)
2) (CH3CO)2O (Acylation)
O
OH
3) I2 (Allylic rearrangment)
I2
Dehydrolysis
O
OH
1) LiAlH4
2) H2O
(Vitamin A)
O
OH
+
H2O2
R2BH
+
NaOH
پقونههاي دواانه خاقج حلقه اي ناپايهاق من باش ه و نسبت به پقونههاي دقون حلقه اي سريعتر متحمد اندام واكنش من شونه.