Slide 1 - Amazon Web Services
Download
Report
Transcript Slide 1 - Amazon Web Services
مجموعات الحماية
Protection groups
يمكن تحويلها إلى استر بتفاعلها مع كحول بسيط (أولي مثال) في وجود
ثيونيل كلوريد وهيدروكسيد الصوديوم ثم تفككها إلى حمض كربو كسيلي
بإستخدام الحمض .
O
*R - C - O R
O
NaOH
+
SOCl2
H3 O
R* - OH
+
R -C-OH
الهيمي أسيتال Hemiacetals :
ددا يفجددجيح
عنددإ ابا ددة ايلإأيددإ يو الفي ددوح لددو الفحددوك جددو
الفحدوك الددر فن ددوح ادلإأيددإ يو الفي دوح (ا ددالة نيففوليفيد ) و يعطددو
نا ج يجمر أيمو اجي اك يفوح لو حالة ا زاح مع الم فاعالت .
الهيمددو يجددي اك ثيددن ا ددت و ز يمفددح عزل د و فددبل مع دد الهيمددو
يجددي اك بو الجالجددك المف وحددة ا ينمددا الهيمددو يجددي اك الحف ددو ( 5يو6
بنات لفحف د ) فدوح عداإث ا دةCyclic hemi acetal more .
stable
السكريات البسيطة توجد عادة في صورة هيمي أسيتال حلقي
هذه التفاعالت عكسيية وبالتيالي للحصيول عليى
األسيتال نعادل الحمض المتبقي ونبخير الكحيول
الزائد فنحصل عليى األسييتال تسيتعادة األلدهييد
أوالكيتييون وبإفييافة الحمييض لمحلييول األسيييتال
سييوي يتحلييل إلييى األلدهيييد أو الكيتييون ويكييون
مصدر األكسجين األلدهيد أوالكيتون هو الماء.
هذا التفاعل يمكن عكس ُه في اتتجاه اآلخر بمعاملة األسيتال
بمحلول حمفي ..
األسيييييتال يتحلييييل إلييييى ألدهيييييد أو
كيتيييون فيييي المحالييييل الحمفيييية .
و لكن فيي المحالييل القلويية تكيون
ثابتة ..و لذلك من الممكن حمايية
األلدهييييدات أو الكيتونيييات مييين أ
تفاعالت في المحاليل القلوية .
إذاً نحيييييييييييول األلدهييييييييييييدات أو
الكيتونات إلى أسيتال ثيم نجيز
التفاعييل ميين أ جييزء خيير ميين
الجييييز ء ثييييم بعييييد ذلييييك نحلييييل
األسيتال بمحلول حمفي ..
سؤال :
كيي يمكن إجراء التحويل التالي :
O
CH2OH
O
COC2H5
O
جواب :
مجموعة الكيتون تختزل أسرع من مجموعة االستر ,و بإستخدام LiALH4
أو Ni /H2سوي تختزل مجموعة الكيتو و اتستر
لكـــــــن بحمـــــاية مجمــــوعة الكيتـــو بتحويلهـــــــــــــا إلى أسيتــــــــــالحلقـــي ( لن تتفاعل مجموعة اتستر مع مجموعة الحماية )
و بذلك نستطيع إختزال مجموعة اتستر في وجود محلول قلو بدون إيثريتأثر األسيتال الحلقي .
الميكانيكية :
( الحميييض الكربوكسييييلي نحوليييه إليييى إسيييتر بإسيييتخدام
الكحول ثم ننزعها بإستخدام الحمض)
مجموعييية الكربونييييل نحولهيييا إليييى هيميييي اسييييتال أو اسييييتال
بتفاعلهيييا ميييع الكحيييول أو اليييدايول بالترتييييب ونيييتخل منهيييا
بالحمض.
يتم تحويل مجموعة الهيدروكسيل في الكحول إلى
إستر أو إيثر ..
أوالً :تحويل الكحول إلى ايثر :
أ /أ تكيون مجموعية الحمايية t-butyl ether
وذلييك باسييتخدام isobutyleneنييذيب الكحييول فييي
حميييض قيييو مثيييل حميييض الكبريتييييك ثيييم نفييييي
األيزوبيوتيلين (حتى ال تحدث بلمرة).
استخداماتها:
لحماية الفحوزت ايولية. -لف خفص مح مجموعة الحماية جهولة نج خإ حمض مخف
.
ب -مجموعة الحماية :silyl ether
تفاعيل الكحيول ميع مركبيات alkyl Chloro silaneفيي وجيود أميين
أروميياتي مثييل إيميييدازول أو بيريييدين فيتكييون المركييب silylether
ونتخل من مجموعة الحماية هذه بمعاملة الناتج بأيون الفلوريد .
ثانيا:
تحويل الكحـول إلى إستر:
فاعفددد مدددع ايجدددي ي ينهيإنيدددإ لدددو وجدددوإ ال ينيدددإيح ونجددد عيإه
الحمض.
تحويل الكحول إلى ميسيالت و توسيالت conversion of alcohols
into mesylates and tosylates
•يتفاعل الكحول مع سلفونيل كلوريد sulfonyl chlorideمكونا ً إستر
يسمى سلفونات .
•مثال :يتفاعل اتيثانول مع ميثان سلفونيل كلوريد methane
sulfonyl chlorideمعطيا ً . ethyl methane sulfonate
•أيفا يتفاعل اتيثانول مع p-toluene sulfonyl chlorideويعطي
ethyl p-toluene sulfonate
في هذا التفاعل تنكسر الرابطة O-Hوليس الرابطة C-O
ميكانيكية التفاعل.:
يحفيير سيييلفونيل كلورييييد sulfonyl chlorideمييين معاملييية
حمييييض السييييلفونيك sulfonic acidمييييع خييييامس كلوريييييد
الفوسفور phosphorus penta chloride
:عادة يختصر الكيميائين تسمية هذه المركبات كالتاليP-tluene Sulfonyl chioride
Tosyl group Or Ts -
Methane Sulfonyl chioride
Mesyl chioride
Tosyl chioride
Mesyl group Or Ms -
إستخدام الـ mesylatesوالـ tosylateفي تفاعالت الـ:SN2
يستخدم alkyl sulfonateكمادة جييدة لتفياعالت SN2حييثيعتبييير السيييلفونات مجموعييية مريييادرة ممتيييازة عنيييد مهاجمتهيييا
بواسطة النيوكلوفيل .
(يسترجع الكحول في الوسط الحمفي) . أيفا ً يمكن عمل ألكلة للكحول ويتحول إلى t-butyl ethersوهي مجموعة حماية للكحول .
ألكلة الكحول كمجموعة حماية :
مجموعة حماية t-butyl ether
يمكييين تحوييييل الكحيييول إليييى t-butyl ethersعييين طريييية إذابيييةالكحييول فييي حمييض قييو مثييل H2SO4ثييم يفيياي isobutylene
للخليط (هذه الخطوات تقلل بلمرة و ديمرة األيزوبيوتيلين ) .
هذه مجموعة الحماية لحماية مجموعة الهيدروكسيل في الكحوالتاألوليه .
للتخل من مجموعة الحماية يمكن التخل منها بسهولة بإستخدامحمض مخفي .
:مثال
من4-pentyn-1-ol عند تحفير
Sodium acetylide, 3-bromo-1-propanol
ز يمفح اجناء ال فاعدك م اردنث يح ايجد يفيح داعدإث دويد و
فاعددددك يوزو مددددع مجموعددددة الهيإنوفجدددديك ( )OHو
جددددو
يعطو نا ج مخ ف فال الو :
لذلك البد من حماية مجموعة ( )OHأوالً:
* أيفيا ً يمكيين حماييية الكحييول عيين طرييية تحويييل مجموعيية OHإلييى
. Silyl ether
•يمكن حماية مجموعة ( )OHبتحويلها إليى Silyl etherوتحيول إليى
المركب التالي( :أكثر شيوعا ً في اتستخدام)
Tert-butyl dimethyl silyl etherويرمز لها بــ
tert-butyl(CH3)2Si-O-Rأو اختصييياراً TBDMS-O-Rوهيييذا
المركيييب ثابيييت عنيييد PHمييين ( )12-4ويحفييير بتفاعيييل الكحيييول ميييع
Tert-butyl chloro dimethyl silaneفييي وجييود أمييين
أروماتي (كقاعدة) مثل اتيميدازول أو البيريدين
يمكن التخل من مجموعة ( )TBDMSبمعاملية النياتج
بأيون الفلوريد أو OHيستخدم غالبا ً:
Tertbutyl ammonium fluoride Bu4NF
:أيفا ً من مركبات السيليل التي يمكن إستخدامها
Tri ethyl silyl
tri isopropyl silyl
tert-butyl di phenyl silyl
O
O
O
O
COC2H5
COC2H5
HA
1) LiALH4 / Et2O
O
OHCH2CH2OH
2) H2O
1 , 2 - diol
O
CH2OH
O
O
H3O
H2O
+
CH2OH
سؤال :
ماذا يحدث إذا عاملنا المركب Aبـ LiALH4بدون تحويل
مجموعة الكيتون إلى أسيتال حلقي ؟
جواب :
سوي يختزل اتستر و كذلك مجموعة الكيتون و تتحول مجموعة
الكيتون إلى كحول ثانو ..
CH2OH
HO
H
عمك الطال ات.:
-1يلناح النإاإي.
-7لاطم العصيمو.
الم اطو.
-8لاطمة المطن لو.
-2الهنو
-3ايماح النخالو.
-9منا ال امو.
-4حناح المجعوإي.
-10مال الحن و.
-5خإيجة ميمنو .
-11وجإاح رنوا نو.
-6لاطمة
نناوي.