Transcript Mecanismos en química biológica

Las reacciones se llevan a cabo mediante colisiones entre
las moléculas, sin embargo No todas las colisiones son
efectivas
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Los mecanismos son la clave de la química orgánica. La
comprensión del mecanismo permite que los químicos
orgánicos puedan controlar la reacción y evitar reacciones
secundarias no deseadas. Entender el mecanismo muchas
veces permite que los químicos puedan aumentar el
rendimiento del producto deseado.
Un mecanismo proporciona un medio para comprender por
qué una reacción ocurrió.
Las Reacciones implican la ruptura y la formación de
enlaces. El mecanismo muestra cómo los electrones se
mueven (flujo) para romper enlaces de y formar nuevos.
Las flechas curvas indican el flujo de los electrones del
nucleófilo (donante de electrones) para el electrófilo
(aceptor de electrones).
Resonancia
Reacción
Equilibrio
a. Movimiento de un par
electrónico
b. Movimiento de un solo
electrón
La atracción
electrostática permite
que las moléculas se
junten
El flujo electrónico es la clave de la reactividad
La gran mayoría de las reacciones orgánicas son polares, es
decir que los electrones fluyen de una molécula a otra.
La molécula o especie donante se llama nucleofilo y la
receptora electrófilo
Electrofilo (orbital vacio)
Nucleofilo (pares de no enlace)
Representación de mecanismo mediante el uso de
flechas
Enlace a par solicitario
Enlace a enlace
Movimiento de dos pares electrónicos
Par solicitario a enlace
Algunos reacciones que ilustran los movimientos vistos
Mecanismo errado
El carbono no puede
Tener 5 enlaces
a)Clasificación de las reacciones por el
tipo de transformación.
Las reacciones orgánicas se pueden agrupar
y clasificar atendiendo al tipo de
transformación que tiene lugar en el
compuesto orgánico como:
a) Reacciones de adición
b) Reacciones de sustitución
c) Reacciones de eliminación
d) Reacciones de transposición
Reacciones de adición.
Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos
especies químicas al enlace múltiple de una molécula
insaturada, tal y como se indica de forma genérica en la
siguiente ecuación química:
Reacciones de sustitución.
En las reacciones de sustitución se engloban aquellas en las
que un átomo o grupo atómico es sustituido o desplazado por
otro. La ecuación general para un proceso de sustitución es:
Reacciones de eliminación
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de
las reacciones de adición y consisten en la pérdida de
átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación
de enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las
reacciones de eliminación es:
Eliminación acida
De un alcohol
Eliminación básica de un haluro de alquilo
Reacciones de transposición
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de
los átomos de una molécula que origina otra con estructura
distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso
de conversión del n-butano en isobutano en presencia de
determinados catalizadores.
Forma en que se puede romper un enlace
Reacciones de homólisis.
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de
manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la
ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del
enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies
radicalarias, que son entidades químicas con un número impar de
electrones. La formulación general de un proceso de homólisis es:
Homolisis
Coligación
Reacciones de heterólisis.
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del
enlace es asimétrica, es decir, uno de los dos fragmentos del
enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente
original. Normalmente, este proceso origina una especie
cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones
del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se
describe a continuación:
Heterólisis
Coordinación
Reacciones no concertadas
Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces
se produce en etapas separadas: En esta clase de
reacciones se forman especies intermedias más o menos
estables, como en el proceso general que se indica a
continuación:
Reacciones concertadas
Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se
produce simultáneamente, como se indica a continuación:
Reacciones de oxidación y reducción
En los compuestos orgánicos esta transferencia de
electrones no suele ser completa y el proceso redox se
produce como consecuencia de un cambio en los enlaces
covalentes entre átomos de distinta electronegatividad. Para
calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas
se admite que el carbono elemental se encuentra en un
estado de oxidación de cero.
La formación de un enlace entre el carbono y con un átomo
más electronegativo es un proceso de oxidación y la
formación de un enlace entre el carbono y un átomo menos
electronegativo es un proceso de reducción, ya que en estos
cambios se produce una disminución o un aumento de la
densidad electrónica sobre el átomo de carbono.
El Mecanismo SN2
Longitudes y energías de enlace de algunos
halogenuros de alquilo
Basicidad vs Nucleofília
El mecanismo SN2
donde:
Nuc: simboliza al nucleófilo del proceso.
X: representa al grupo saliente
Ejemplo:
Mecanismo SN2. La reacción es concertada, es decir el proceso de formación y
ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se
forman al mismo tiempo.
El perfil de energía potencial de la reacción
muestra un único estado de transición, sin
intermedios entre los reactivos y los
productos.
Las variables de la reacción SN2.
1. Efecto de la estructura del sustrato en la reacción SN2.
La ramificación en el carbono α dificulta la reacción SN2. El
orden de velocidad de los sustratos es:
metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato
terciario
4. Efectos del disolvente en la reacción SN2.
El Mecanismo SN1
El Mecanismo SN1
Las variables de la reacción SN1.
1. Efectos de la estructura del sustrato en la reacción SN1.
Efectos del grupo saliente en la reacción SN1.
En las reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa de formación del
carbocatión, que es la que determina la velocidad, pero el grupo saliente está siendo
desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reacción SN1 necesita de un buen grupo
saliente.
Efectos del disolvente en la reacción SN1.
Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1
Mecanismo de la reacción de eliminación E1
Efecto del solvente en las reacciones E1
Solventes Polares favorecen la reacción E1 porque ellos estabilizan el carbocatión
intermedio.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E2
Ejemplos de reacciones en
sistemas
biológicos
Isomerización de 3-fosfoglicerato
 El 3-fosfoglicerato resultante es convertido primero en
2,3 bisfosfoglicerato y despues a 2-fosfoglicerato
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter
29, 6th edition, (c) 2003
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Formación de enol ester
 Agua es eliminada de 2-fosfoglicerato para producir un
enol, fosfoenolpiruvato (PEP)
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter
29, 6th edition, (c) 2003
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Los agentes reductores que usan los seres vivos
La carga positiva en el átomo de nitrógeno
del anillo de piridina. Es la parte de la
molécula hace todo el trabajo
Muchas otras reacciones usan NADH como agente reductor o NAD +
como agente oxidante. Tres moléculas de NAD + se utilizan en el ciclo
del ácido cítrico. Una de ellas es la oxidación simple de un alcohol
secundario (malato) que se transforma en una cetona (oxalacetato).
Otros reactivos redox incluyen dinucleótidos como FAD
(adenin-flavin-dinucleotido) y el ácido lipoico ,
En este mecanismo "X + 'representa un oxidante, un
peróxido o especie peligrosamente reactiva, o incluso Fe
(III), que debe ser reducido a Fe (II) como parte del ciclo
de la reacción de muchas enzimas dependientes del
hierro
Reacciones aldólicas y condensaciones de Claisen
Medicinal Natural Products. Paul M Dewick
Reacción de alquilación: sustitución nucleofílica
Medicinal Natural Products. Paul M Dewick
Alquilación aromatica usando SAM
Medicinal Natural Products. Paul M Dewick
Reacciones de alquilación
Adición electrofilica
La naturaleza usa una transferencia de amina en lugar de un simple
reductor la familia de enzimas que catalizan el proceso es la familia de las
aminotransferasas.
Piridoxal es una coenzima y se lleva en la cadena lateral de un residuo de
lisina . La lisina tiene una larga cadena lateral flexible de cuatro grupos
CH2 que termina con una amina primaria (NH2). Este grupo forma una
imina (lo que los bioquímicos llaman una "base de Schiff), con piridoxal
con el átomo de nitrógeno protonado de la piridina como un sumidero
de electrones, los protones α de los aminoácidos se puede quitar para
formar una nueva imina en la parte superior de la molécula y una
enamina en el anillo de piridina.
Ahora los electrones pueden regresar a través del anillo de piridina y
recoger un protón en la parte superior de la molécula. Los protones se
pueden recoger de dónde viene, pero más fructífera que puede ser
recogido en el átomo de carbono en el otro lado del nitrógeno.
La hidrólisis de este imina libera piridoxamina y el ceto-ácido.
Todos los aminoácidos naturales están en equilibrio con su
equivalente α-ceto-ácidos por este mecanismo, catalizada por
una aminotransferasa.
De hecho, un ciclo completo se suele configurar mediante la
conversión de un aminoácido en su equivalente de α-ceto-ácido,
mientras que otro α-ceto-ácido se convierte en su aminoacido
equivalente.