Transcript 香兰素合成及评价
•香兰素合成及评价 • • • • • • 中文名称：香兰素 别名：香荚兰醛；香荚兰素；香兰醛 化学名称：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 英文名称：Vanillin 分子式：C8H8O3 结构式： 香兰素（Vanillin），又名香草醛， 为一种广泛使用的可食用香料， 可在香荚兰的种子中找到，也可 以人工合成，有浓烈奶香气息。 广泛运用在各种需要增加奶香气 息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、 巧克力、糖果；还可用于香皂、 牙膏、香水、橡胶、塑料、医药 品。 • 作用与用途 • 香兰素是重要的食用香料之一，是食用调 香剂，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香， 是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料， 广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香 食品中， 如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、 饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、 牙膏、 肥皂、香水、化妆品、冰淇淋、饮 料以及日用化妆品中起增香和定香作用。 还可用于香皂、牙膏、橡胶、塑料、医药 品。符合FCCⅣ标准。 • 方法一： • 对羟基苯甲醛法 • 以对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化反应制备香 兰素。在250mL烧瓶中加入16g(0.131mo1）对羟基苯甲 醛和90mL溶剂，溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1）液溴， 加热至40～45℃反应6h。减压抽溶剂，残留物加水煮沸， 趁热过滤，滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4羟基-苯甲醛，熔点123～124℃，收率90%。 • 在250mL烧瓶中加入12g(0.0597mo1）上述产品、 45mL(0.230mo1）28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及 0.2gCuCl，在115℃下反应1.5h。然后抽溶剂，残留物用 18%盐酸酸化至Ph=4～5，再用热苯萃取3次，分去水层， 苯层减压蒸馏去苯，得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶 液，冷却析出白色结晶，过滤、干燥得产品香兰素8.3g， 熔点81～82℃，纯度99.5%，收率91.1%。 工艺流程 16g对 羟 基 溶解 苯甲醛 溶液 反 应 6h 90mL溶 剂 残留物 加水煮沸 滤液 趁热过滤 12g3-溴-4-羟基-苯甲醛 45mL28.24％甲 醇 钠 溶液 35mLDML 0.2gCuCl 18％盐 酸 酸 化 反 应 1.5h 热 苯 萃 取 3次 分去水层 热稀酒精溶液 冷却 减压抽滤 溶剂 冷却结晶 白色结晶 3-溴-4-羟基-苯甲醛 过滤、 烘干 115℃ 至 Ph=4~5 溶解 加 热 40~45℃ 抽溶剂 混合溶液 残留物 苯层减压 咖啡色液体 蒸馏去苯 白色结晶 过滤 干燥 香兰素 • • • 方法二： 在碱性条件下，把愈创木酚和乙醛酸在60 ℃下反应24 h，得到3-甲氧基-4-羟基苯乙 醇酸，然后在EDTA铜配合物的催化下， 通入氧气氧化，最后在甲苯溶液中用硫酸 酸化脱羧得到香兰素。 反应最佳条件：n(愈创木酚):n(乙醛 酸):n(氢氧化钠)=1:1:2，采用半间歇加料 方式，半量的碱溶液和乙醛酸一起滴加， 搅拌速度为2000 r/min，反应温度为95 ℃， 空气流速为1 mL/s，氢氧化钠和3-甲氧基4-羟基苯乙酸醇的物质的量之比为0.5:1。 工艺流程图 愈创木酚 乙醛酸 氢氧化钠 甲苯溶液中 硫酸脱羧 60 ℃ 3-甲氧基-4-羟 反应24h 基苯乙醇酸 香兰素 EDTA铜催化 氧气氧化 3-甲氧基-4-羟 基苯乙酮酸 合成方法评价 • 合成工艺路线环保性评价 • 第一种：若能解决好溴的回收问题，减少 环境污染，该法具有一定发展前景。 • 第二种：直接利用草酸电解液与愈创木酚 反应合成MHPA，进一步电解氧化合成香兰 素，减少废物污染等优点。 • 合成工艺路线经济性评价 • 第一种：对羟基苯甲酸价格昂贵，原料成 本过高。 • 第二种：该法无需外加氧化剂和催化剂， 可节省原料。 • 合成工艺路线成功率评价 • 第二种：对羟基苯甲酸法。合成路线方式：直线 型。路线长度：相对较复杂。该方法具有条件温 和、工艺简单、产率高等优点，具有一定的发展 前景产率高达90％。道如采用新型高效的碱式硫 酸铜-D MF 催化体系, 使其甲氧基化, 转化率达 96.7% 。对羟基苯甲醛通过苯酚的Ke ime r 一Ti e反应或对甲酚的氧化反应制取。该法具有反应条 件温和、工艺简单、产率高等优点。 • 第一种：愈创木酚法。合成路线方式：直线型。 路线长度：较后两种简略。直接利用草酸电解液 与愈创木酚反应合成MHPA，进一步电解氧化合 成香兰素，是一种新的乙醛酸法。利用有机电化 学合成中的阳极氧化法，单步收率可达90%以上。 该法具有装置简单、操作平稳；反应选择性好、 产物纯度高。 • 参考文献 • [1] 李真顺, 迟玉杰. 香兰素的合成方法及应 用[J]. 中国食品添加剂, 2004, 06: 101-109. • [2] 王霞, 黎碧娜, 吴勇. 香兰素的合成方法 评价[J]. 广东化工, 2002, 17(2): 16-19. • [3] 季卫刚, 赵先英, 覃军等. 香兰素的合成 方法综述[J]. 河北工业科技, 2003, 20(6): 43-47. • [4] 凌伟忠, 张精安, 林春晓等. 由4-羟基苯甲 醛合成香兰素的工艺研究[J]. 广东微量元素 科学, 2007, 14(9): 67-70.