Transcript 04-4 除草剂与植物生长调节剂

第四章 农用化学品
第三节 杀菌剂(Fungicide)
杀菌剂概念
 杀菌剂是一类具有抑制菌类的生长、繁殖或
直接毒杀菌类的精细化学品，用于保护作物不
受菌类的侵害或治疗已被病菌侵害的作物。
 菌是一种微生物，它包括真菌、细菌和病毒。
近年来在调查中发现，当前农业生产中菌害比
虫害要严重的多，经济作物的病害比粮食作物
更为严重。由此杀菌剂的研究和生产是十分迫
切的任务。
 欧洲，杀菌剂使用占世界４３％。
2
一、杀菌剂的主要类别
按作用效果
保护性杀菌剂
治疗性杀菌剂
铲除性杀菌剂
按作用方式
内吸性杀菌剂
非内吸性杀菌剂
按使用方式
叶面喷洒剂
种子处理剂
土壤处理剂
根部浇灌剂
果实保护剂
烟雾熏蒸剂
3
二、杀菌剂的基本结构
 活性基与成型基
 杀菌剂分子中，主
要起毒杀作用的基
团或结构单元称为
活性基或毒团
（Toxiphere),
通常为极性部分。
 有助于杀菌剂穿透
细胞膜的取代基团
成为成型基
（Shape
charges) ,通常
为亲脂性基团。
4
杀菌剂常见活性基
5
三、重要杀菌剂的生产
（一）福美双
 福美双是一种广谱、低毒、保护性有机硫杀茵
剂。原系橡胶硫化促进剂，1931年美国杜邦
(Du Pont)公司发现其杀茵活性并开发成功。
 我国60年代初开始生产并推广使用，现福美双
已成为我国杀菌剂的主要品种之一，单剂及其
复配制剂被大量使用。
S
S
CH3
N
CH3
C
S
S
活性基
C
CH3
N
成型基
CH3
6
福美双的合成
两步法
(CH3)2NH + CS2 + 2 NaOH
缩合
t<30℃
S
CH3
N
C
N
CH3
C
S Na + H2O
CH3
S
CH3
N
S Na + H2O2 + H2SO4
S
CH3
C
S
S
S
C
CH3
N
CH3
+ Na2SO4 + H2O
CH3
一步法
S
CH3
N
2(CH3)2NH + 2CS 2 + H2O2
CH3
C
S
S
S
C
CH3
N
+ 2 H2O
CH3
7
（二）灭菌丹
三氯甲基次硫酰氯
合成反应
氯化
CS2 + Cl2 + 2HCl
HC
CH
C
O
+
CH
CH2
HC
O
O
O
CH2
Cl3CS-Cl + H2S
Cl-SCCl3
NH3
O
NH
C
O
成环缩合
O
O
氨解
O
NaOH
N
S-CCl3
缩合
工艺操作流程
成环缩合釜
氨解釜
缩合釜
氯化釜
过滤、洗涤、干燥
8
（三）多菌灵
合成反应
2 CaCN2 + 2 H2O
Ca(NHCN)2 + Ca(OH)2
O
C
Ca(NHCN)2 + Cl-COOCH3
O
CN
N
H
NH2
N
C
N
H
OCH3
工艺操作流程
石灰氮、水
合成氰氨基甲酸甲酯
氯甲酸甲酯
C
C
N
H
NH2
合成氰氨氢钙
O
N
C
+
OCH3 + CaCl2
NH
OCH3 + NH4Cl
邻苯二胺
合成多菌灵
过滤、洗涤、干燥
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四、生物杀菌剂
（一）生物杀菌剂及其主要品种
所谓生物杀菌剂或抗菌物质，都是与生物(包括
植物、微生物如真菌、细菌、病毒和昆虫等)密
切相关的一类生物活性物质。
它们或者是原存于植物中的，或者是由于受外
界刺激被诱导而新产生的，或者是由微生物降解
代谢产生的具有抗病原微生物的物质。
依据生物来源的不同，杀菌剂可分为抗生素、
天然产物和植物防卫素三类。
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农用抗生素
1、井冈霉素
2、多抗霉素
3、灭瘟素
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（二）春雷霉素及其生产
 生产方法
 微生物发酵法
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第四章
农用化学品
Chapter 4 Chemicals for Agriculture
Chemical Engineering Department
第四章 农用化学品
第四节
除草剂与植物生长调节剂
一、除草剂（Herbicide）
概 述
 杂草的危害
 杂草同农作物争夺阳光、水分和土壤中的养分，严重
地影响了作物的生长与发育，降低了作物产量和质量。
 人工除草
 人工除草在农业生产中是一项高强度的体力劳动，每
年要耗用大量劳动力。
 除草剂除草
 是我国农业机械化、现代化的迫切需要和必然趋势。
15
除草剂发展概况
 化学除草的开端

1895年，法国，葡萄种植中偶然发现CuSO4水溶液对野胡萝
卜和芥末有杀灭作用。
 除草剂工业的开创

1942年，内吸传导性除草剂2，4-D的出现，促进了许多公
司对新型除草剂的合成和筛选。
 我国

化学除草处于初级阶段，1987年化学除草占播种面积4.7%，
化学除草有待大力发展。
 发达国家

农田化学除草率80%，日本水田化学除草率100%，20世纪
90年代初，世界除草剂需求量77亿美元，占农药销售总额
65%。
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除草剂的分类
非选择性除草剂又称灭生性除草剂：适用于工
业区、露天仓库、铁路沿线、机场航道等非农田
地除草。
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除草剂的分类
按植物吸收方法
根部吸收：
土壤处理除草剂
茎叶吸收：
叶面处理除草剂
按除草作用机理
光合作用抑制剂
按作物生长时期
呼吸作用抑制剂
生物合成抑制剂
播前
（pro-sowing）
(如抑制氨基酸、
苗前
蛋白质、叶绿素、
（pre-emergence）
胡萝卜素、类脂
苗后
等的合成)
（post-emergence）
生长抑制剂
(如抑制细胞
分裂与伸长）
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（一）除草剂的主要类别
（1）苯氧羧酸类




全球有机除草剂的开创品种
我国除草剂工业也由此类开始
低浓度时刺激植物生长，为植物生长调节剂；
高浓度时导致植物致命异常生长，最终营氧耗
尽死亡。
Cl
Cl
O-CH2COOH
2，4-二氯苯氧乙酸，2，4-D，1942年
19
（2）均三氮苯类
 1955年首次发表三嗪骨架结构化合物的除草活
性和选择性。
 三嗪化合物至今仍为有价值的旱田除草剂
 阿特拉津（Atrazine）、西玛津
（Simazine）、扑草净（Prometryne）及莠
灭净（Ametryne）在全世界广泛使用，犹以
玉米田的阿特拉津最为突出。
N
S-CH3
Cl
Cl
N
N
N
N
CH3
CH3
C2H5-NH
N
C2H5-NH
NH-CH
N
CH3
CH-NH
NH-C2H5
N
CH3
CH3
阿特拉津
（莠去津）
N
西玛津
NH-CH
CH3
扑草净
21
（一）除草剂的主要类别
（3）酰胺类
 1956年发现著名的水稻选择性除草剂敌稗。
（4）酚及醚类
 1960年Rohm&Haas公司首先发现了除草醚的除草
活性
（5）取代脲类
 1951年杜邦公司开发出第一个脲类除草剂灭草隆。
Cl
Cl
O
Cl
NH
C
Cl
C2H5
O
敌稗
Cl
NH
Cl
C
敌草隆
O
CH3
NO2
除草醚
N
CH3
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（6）磺酰脲类
O
SO2
NH
C
O
N
NH
N
N
SO2
NH
C
N
NH
N
 磺酰脲类化合物具有前所未有的高活性，每公顷用
量以克计，从此打破了传统品种的用药量界线，化
学除草剂的发展步入了超高效的时代。
 从环境保护的观点来看，磺酰脲类除草剂不仅剂量
极低、杀草谱广、选择性强，而且对哺乳动物的毒
性也极低，在环境中易分解不易积累，因此，它的
发现是除草剂品种发展中的一项重大突破。
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（7）有机杂环类
CH3
N
N
百草枯
CH3
O
O
N
CH-C
Cl
CH3
N
O
OC2H5
喹禾灵
O
Cl
CH3
C
CH2
N
CH3
异噁唑酮
O
26
（二）典型除草剂的生产
（1）西玛津
合成
Cl
Cl
低温：单取代
N
Cl
中和
N
N
+ 2 CH3CH2-NH2
Cl
N
0~5℃
N
+ CH3CH2-NH2 HCl
C2H5-NH
N
CH3CH2-NH2 + NaCl + H2O
CH3CH2-NH2 HCl + NaOH
Cl
高温：二取代
N
Cl
N
+ CH3CH2-NH2 + NaOH
C2H5-NH
N
Cl
Cl
50℃
C2H5-NH
N
N
+ NaCl + H2O
N
NH-C2H5
27
西玛津生产工艺流程
氯苯沸点
132.2℃
0~5℃
50℃
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（2）苄黄隆（磺酰脲类）
 合成
COOH
COOCH3
CH3OH
CH3
COOCH3
Cl2
CH2-Cl
CH3
COOCH3
CH2-S-C
NH
Cl2
H2O
NH2
S
C NH2
COOCH3
COOCH3
CH2-SO2-Cl
CH2-SO2-NH2
邻甲酸甲酯苄基磺酸胺
NH2
O
Cl C Cl
COOCH3
COOCH3
CH2-SO2-N=C=O
CH2-SO2-NH2
OCH3
COOCH3
N
+
CH2-SO2-N=C=O
COOCH3
OCH3
O
NH2
CH2-SO2-NH
N
OCH3
C
苄黄隆
N
NH
N
OCH3
29
苄磺隆生产工艺流程
30
二、植物生长调节剂
概 述
 植物的生长
 植物种子的发芽、茎叶及根的伸长、开花、结实、
种子的休眠等不同生长阶段的连续与交替是一个十
分复杂的过程，但却是按照一定的生命循环进行着，
这种循环由遗传信息精密地操作和控制，即由内源
生长调节物质来发挥作用。
 植物生长调节物质
 植物生长调节物质可分内源性和外源性两种，前者称
植物激素（Plant Hormones），为植物体内自然存
在的物质；后者称植物生长调节剂（Plant Growth
Regulators），为人工合成物质，植物体内不一定存
在。
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植物生长调节物质与除草剂
二者之间严格区分有一定困难
 典型的内源植物生长调节剂乙烯，在高
剂量使用时亦可杀死植物；
 某些除草剂在低剂量使用时，亦能对植
物的生长和生理活动产生有益的影响。
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植物生长调节物质的效能举例










插条生根，以加速植物繁殖；
防止收获前落果；
提高结实率和诱致无子番茄的形成；
防止马铃薯和洋葱贮存时发芽；
防止果树发芽过早，延长其休眠期以避免遭受春冻；
抑制果树枝条徒长，从而增加单位面积产量；
调节菠萝的开花期；
脱叶和疏花、疏果；
使小麦抗倒伏，提高植物抗旱、抗寒和抗盐碱能力；
促进果实的生长和成熟。
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天然植物激素类型
 生长素
 赤霉素
 细胞生长素
 脱落酸
 乙烯
 芸苔素（油菜素）内酯
OH
OH
HO
O
HO
芸苔素内酯
O
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植物生长调节剂举例
（一）生长素型植物生长调节剂
 生长素的作用是疏松细胞壁．使细胞伸长，促
进细胞生长。
 应用于生产中，促进插条生根，果实膨大．防
止落花、落果，提高作物产量。
CH2COOH
N
H
天然生长素：吲哚乙酸
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（二）赤霉素（九二0）
 1924年日本人首
先发现并于1938
年首次提取得到。
 高效植物生长刺激
剂，促进细胞分裂
和伸长，主要用途
是种植无核葡萄，
促进成熟及果实肥
大。
 不能人工合成，生
物发酵法生产。
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（三）细胞分裂素类植物生长调节剂
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（四）乙烯利
乙烯：结构最简单的植物激素，气体，
应用不便。
乙烯利：人工合成的能在植物体内释
放乙烯的稳定化合物。
OH
Cl-CH2CH2-P
O
CH2
CH2 + HCl + H3PO3
OH
乙烯利：氯乙基膦酸
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（五）植物生长抑制剂
CH2OCH3
O
O
C
C
NH
NH
NH
抑芽醚：抑制马铃薯发芽
（1939年）
N
C
C
O
OH
抑芽丹：抑制马铃薯、洋葱发芽
（1949年）
O
CH3
Cl-CH2-CH2
N
CH3
C
CH3
Cl-
CH3
矮壮素：抑制细胞伸长，不抑制分裂
作物抗倒伏（美国氰胺公司1957年）
CH2
NH
CH2
OH
N
CH3
C
O
B-9：抑制向上生长，促其矮壮
（美国橡胶公司1960年） 40
植物生长抑制剂
多效唑：减缓植物细胞伸长和分裂， Cl
矮化，防倒伏；同时具抑菌作用
CH2
CH
N
OH
CH3
CH
C
CH3
CH3
N
N
合成路线
41
小 结 summary
除草剂类型：选择性除草剂；灭生性除草剂
除草剂使用：低浓度调节生长；高浓度杀生
均三氮苯除草剂：旱田除草剂
除草剂的突破品种：磺酰脲类
植物生长调节剂：人工合成
的植物激素