KARBOHİDRATLAR I

Karbohidratlar,

insan diyetinin en önemli kısmını oluştururlar

Karbohidratlar,

vücudumuzda -temel enerji sağlayıcıdırlar -diğer bazı biyomoleküllerin oluşmasında ön maddedirler -iskelet eklemlerini kayganlaştırırlar ve hücreler arası yapışmayı sağlarlar - yapısal ve koruyucu elemanlar olarak fonksiyon görürler

Karbohidratların molekül yapılarında,

alkol grubu ile birlikte ya aldehit ya keton grubu bulunur.

Karbohidratlar,

polihidroksi alkollerin aldehit veya keton türevleri veya bunların polimerleridirler

Karbohidratlar,

sınıfa ayrılırlar polimerizasyon derecesine göre üç

Monosakkaritler,

karbohidratların en basitleridirler. İki monosakkaritin birleşmesiyle

disakkaritler

oluşurlar

Oligosakkaritler,

3-9 arasında aynı ya da farklı monosakkaritlerin birleşmesiyle oluşurlar; serbest olarak bulunmazlar

Polisakkaritler,

monosakkarit polimerleridirler; 10 ve daha fazla monosakkarit içerirler

Monosakkaritler (basit şekerler)

Monosakkaritler,

oluştururlar hidroliz yoluyla daha küçük moleküllü basit karbohidratlara ayrışmazlar; oligosakkaritlerin ve polisakkaritlerin alt ünitelerini Monosakkaritlerin aldehit grubu içerenleri

aldoz

, keton grubu içerenleri

ketoz

olarak adlandırılırlar Monosakkaritler, moleküllerindeki toplam karbon sayılarına göre de

trioz, tetroz, pentoz, heksoz

adlandırılırlar olarak

Doğada monosakkaritlerin çeşitli izomer formları vardır

D- ve L-izomerler

(enantiyomerler)

epimer şekerler enol şekerler



- ve



- formları

(anomerler)

Enantiyomerler,

stereoizomer çiftleridirler. Monosakkaritlerde D ve L-izomerlerin ayrımı için, karbonil grubundan en uzak olan asimetrik karbon atomu referans alınır. Referans karbon atomu üzerindeki hidroksil grubu projeksiyon formülünde sağda ise, monosakkarit D- izomerdir; solda ise L- izomerdir

Monosakkaritlerin D- ve L- izomerleri optikçe aktiftirler.

Birinin çözeltisi polarize ışığın düzlemini sağa (+) çevirir, diğerinin çözeltisi ise aynı derecede sola (-) çevirir. D- ve L izomerleri eşit miktarlarda içeren karışımın optik aktivitesi yoktur. Böyle karışımlara

rasemik karışım

veya

rasemat

denir Canlı organizmada bulunan heksozların çoğu D izomerlerdir. Örneğin kandaki glukoz, D-glukozdur

Epimer şekerler

ismi, yalnızca bir asimetrik karbon atomu etrafındaki konfigürasyon bakımından farklı olan iki monosakkarit için kullanılır Glukoz, altı karbonlu standart şekerdir. Glukozun C-2 de epimeri mannozdur; C-4’de epimeri ise galaktozdur

Enol şekerler

ismi, enolleşme (enolizasyon) ara basamağından geçerek birbirlerine dönüşebilen monosakkaritler için kullanılır Glukoz, mannoz ve fruktoz, enol şekerler olarak da bilinirler

Monosakkaritlerin



- ve



- formları,

5 ve daha fazla karbonlu monosakkaritlerin sulu çözeltilerde halkalı yapılar meydana getirmeleri sonunda ortaya çıkar

D-Glukoz, piran halkasına benzeyen halkalı yapıda, hafifçe farklı optik özellikleri olan,  -D-Glukopiranoz ve  -D-Glukopiranoz diye adlandırılan iki farklı forma sahiptir

D-Fruktoz, furan halkasına benzeyen halkalı yapıda, hafifçe farklı optik özellikleri olan,  -D-Fruktofuranoz ve  -D-Fruktofuranoz diye adlandırılan iki farklı forma sahiptir

Monosakkaritlerde halkalı yapı oluşmakla fazladan bir asimetrik karbon atomu ortaya çıkmış olmaktadır. Bu asimetrik karbon atomları,

anomerik karbon

diye adlandırılırlar

Anomeric carbon

Monosakkaritlerin birbirlerinden yalnızca anomerik karbondaki konfigürasyon bakımından farklı  - ve  formları

anomerler

diye adlandırılırlar D-Glukozun Örneğin   - ve  - formları, polarize ışığın düzlemini aynı yöne fakat farklı derecelerde çevirirler.

-D-Glukoz 112 o sağa (+) çevirir;  -D Glukoz ise 19 o sağa (+) çevirir

D-Glukozun  - ve  - formları, sulu çözeltide

mutarotasyon

denen bir süreçte birbirlerine dönüşürler

Bir  -D-Glukoz çözeltisi ve bir  aynı denge karışımını oluştururlar -D-Glukoz çözeltisi, en sonunda belirli optik özelliğe sahip Dengede glukoz çözeltisi, yaklaşık 1/3 oranında  -D-Glukoz ve 2/3 oranında  -D-Glukoz, çok küçük miktarda da düz zincir formu içerir. Bu durumdaki çözelti polarize ışık düzlemini 52 o sağa (+) çevirir

Organizmadaki önemli monosakkarit türevleri

Şeker fosfatları,

bir monosakkaritin hidroksil gruplarından biri ile fosforik asidin kondensasyonu sonucu oluşmuş bileşiklerdir

Amino şekerler,

bir monosakkaritteki bir hidroksil grubunun bir amino grubu ile yer değiştirmesi sonucu oluşmuş bileşiklerdir

Deoksi şekerler,

bir monosakkaritteki bir hidroksil grubunun bir hidrojen ile yer değiştirmesi sonucu oluşmuş bileşiklerdir

Aldonik, üronik, sakkarik asitler,

oluşurlar monosakkaritin aldehit ve/veya alkol gruplarının asit grubuna yükseltgenmesiyle

Şeker alkolleri,

serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin anomerik karbonunun alkol gruplarına indirgenmesiyle oluşan bileşiklerdir. Glukozdan

sorbitol

, mannozdan

mannitol

, galaktozdan

dulsitol

oluşması önemlidir

Monosakkaritlerin kimyasal özellikleri

Hafif alkali ortamda serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin anomerik karbonunun karboksilik aside yükseltgenmesi sırasında şeker, indirgen olarak etki gösterir; Cu 2+ , Ag 2+ , Hg 2+ , Bi 3+ gibi iyonları indirger; böyle şekerler,

indirgeyici şeker

olarak tanımlanırlar

Fehling reaktifi ve Benedict reaktifleri, indirgeyici şekerlerin tanınmasında kullanılırlar

Glukoz oksidaz da glukozu glukonik aside ve hidrojen perokside dönüştürür Glukoz oksidaz reaksiyonundan, kan glukoz düzeyinin belirlenmesinde yararlanılmaktadır

Monosakkarit çözeltileri

yoğun alkali ortamda iyice karıştırıldıktan sonra kaynatılırsa,

sarı  kırmızı  kahverengi biçiminde bir renk değişmesi görülür ve karamel kokusu hissedilir

Moor testi

olarak bilinen bu reaksiyonda renk değişikliği, serbest hale geçen aldehitlerin polimerizasyonu ile reçine özelliğinde maddeler oluşmasından ileri gelir

Monosakkaritlerin dehidrasyonu

yani yoğun asit ortamlarda kaynatılmakla monosakkarit molekülünün üç molekül su kaybetmesi olayı sonucunda pentozlardan

furfural

, heksozlardan

5-hidroksi metil furfural

meydana gelir

Monosakkaritin 1.ve 2.karbon atomlarına fenil hidrazinin bağlanmasıyla karakteristik kristalli osazonlar oluşur

Glukoz, fruktoz ve mannoz, sarı renkli ekin demeti görünümünde aynı osazon kristallerini oluşturur Galaktozun oluşturduğu osazon kristalleri koyu sarı renkte at kestanesi görünümündedir

Monosakkaritleri tanıma deneyleri

• Monosakkaritlerin kimyasal özelliklerini göstermek veya doğrulamak için yapılan deneylerdir

Monosakkaritlerin indirgeyici özellikleri ile ilgili deneyler

Trommer deneyi Fehling deneyi Nylander deneyi

Tollens deneyi • Monosakkaritlerin renk tepkimeleri ile ilgili deneyler

Molisch deneyi Anilin asetat deneyi Bialin orcin deneyi Seliwanoff deneyi

• Monosakkaritlerin osazon oluşturmalarıyla ilgili deney

Trommer deneyi

Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle Cu 2+ ’ı Cu + ’a indirgemeleri prensibine dayanır 2NaOH + CuSO 4  Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 glukoz, Cu(OH) 2 ’i CuOH haline indirger ve kendisi de aldonik asidine (glukonik asit) yükseltgenir Oluşan CuOH, suda çözünmez ve sarı renkli çökelti halinde çöker Isıtma sırasında CuOH su kaybederek Cu 2 O haline dönüşür Oluşan Cu 2 O, suda çözünmez ve kırmızı renkli çökelti halinde çöker

Fehling deneyi

Prensibi, Trommer deneyininkiyle aynıdır. Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle Cu 2+ ’ı Cu + ’a indirgemeleri prensibine dayanır

Nylander deneyi

Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle bizmut tuzu Bi(OH) 2 NO 3 ’ı siyah renkli bizmut oksite veya metalik bizmuta indirgemeleri prensibine dayanır

Tollens deneyi

Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle amonyaklı gümüş nitratı metalik gümüşe indirgemeleri prensibine dayanır

Molisch deneyi

H 2 SO 4 etkisiyle pentozlardan

furfural, hidroksi metil furfural metil furfural

in  oluşması;

furfural

ve

-naftol

ile oluşturması prensibine dayanır heksozlardan

5 5-hidroksi mor renkli trifenil metan

Anilin asetat deneyi

H 2 SO 4 etkisiyle pentozlardan

furfural

heksozlardan

5 hidroksi metil furfural

oluşması;

furfuralin

,

anilin asetat

ile

koyu kırmızı renk

maddesi oluşturması, 5 hidroksi metil furfuralin ise anilin asetat ile koyu kırmızı renk maddesi oluşturmaması prensibine dayanır

Bialin orcin deneyi

Kaynatma ve asit etkisiyle pentozlardan

furfural

heksozlardan

5-hidroksi metil furfural

oluşması;

furfuralin

,

orcin

ile

mavi renkli madde

oluşturması,

5 hidroksi metil furfuralin

ise

orcin

ile

sarı-kahverengi

bir kompleks oluşturması prensibine dayanır

Seliwanoff deneyi

Kaynatma ve asit etkisiyle pentozlardan

furfural

heksozlardan

5 hidroksi metil furfural yeşil

oluşması;

furfuralin

renkli bir kompleks oluşturması, ,

rezorcin

ile

mavi 5-hidroksi metil furfuralin

ise

rezorcin

ile

kırmızı renkli

bir kompleks oluşturması, fruktoz gibi

ketoheksozlarla koyu kırmızı renk

, glukoz gibi

aldoheksozlarla ise açık kırmızı renk

oluşması prensibine dayanır

Monosakkaritlerin osazon oluşturmalarıyla ilgili deney

Monosakkaritlerin, fenil hidrazin ile 1. ve 2. karbonlarının katıldığı bir tepkimeye girerek karakteristik osazon kristalleri oluşturmaları prensibine dayanır

Glukoz, mannoz ve fruktozun osazon kristalleri ince uzun iğneler şeklinde ve ekin demeti görünümünde kristallerdir. Galaktozun osazon kristalleri kirli sarı ve at kestanesi görünümünde kristallerdir

Monosakkaritleri tanıma deneyleriyle öğrenilen bilgiler, klinik biyokimya uygulamalarında idrar örneğinde glukoz veya indirgeyici şeker olup olma olmadığını anlamak için deney yapmada kullanılacaktır

Disakkaritler

Disakkaritler,

bir monosakkarit molekülü üzerindeki anomerik karbon hidroksil grubunun bir diğer monosakkarit molekülü üzerindeki bir hidroksil grubu ile reaksiyonlaşması sonucu oluşturulan bir O-glikozidik bağ vasıtasıyla birbirine bağlanmış iki monosakkarit molekülünden oluşmuş bileşiklerdir

Disakkaritlerin oluşumunu sağlayan glikozidik bağlar,  ve  olmak üzere iki tipte olur. Glikozidik bağın tipini, C 1’deki –OH grubunun pozisyonu belirler. C-1’deki –OH grubunun pozisyonu  pozisyonu ise pozisyonu ise  -glikozidik bağ oluşur  -glikozidik bağ, 

Molekülünde bir serbest anomerik karbon atomu bulunan disakkaritler monosakkaritler gibi indirgeyici özellik gösterdikleri halde molekülünde bir serbest anomerik karbon atomu bulunmayan disakkaritler indirgeyici özellik göstermezler

Maltoz Laktoz Sukroz (Sakkaroz) Trehaloz Sellobioz

Önemli disakkaritlerdir

Maltoz,

iki glukoz molekülünün

Glc(



1



4)Glc

polisakkarit olan nişastanın yapısında yer alır. biçiminde kondensasyonu ile oluşmuş molekül yapısına sahip disakkarittir. Maltoz, serbest yarı asetal hidroksili içerdiğinden indirgeyici özelliktedir. Maltoz, doğada serbest halde bulunmaz; bir

Nişastanın enzimatik hidrolizinin başlıca ürünüdür

Laktoz,

bir galaktoz molekülü ile bir glukoz molekülünün

Gal(



1



4)Glc

sütte bulunur.

biçiminde kondensasyonu ile oluşmuş molekül yapısına sahip disakkarittir. Laktoz, önemli miktarda yalnızca Sütte bulunan çeşitli mikroorganizmalar, laktozu laktik asite çevirebilirler. Bu da sütün ekşimesine ve kaynatıldığında kesilmesine neden olur. Laktoz, serbest yarı asetal hidroksili içerdiğinden indirgeyici özelliktedir

Sakkaroz,

bir glukoz molekülü ile bir fruktoz molekülünün

Glc(



1



2)Fru

ile oluşmuş molekül yapısına sahip disakkarittir. Sakkaroz, serbest yarı asetal hidroksili içermediğinden indirgeyici özellikte değildir biçiminde kondensasyonu

Sellobioz,

iki glukoz molekülünün

Glc(



1



4)Glc

biçiminde kondensasyonu ile oluşmuş molekül yapısına sahip disakkarittir. Sellobioz, indirgeyici özelliktedir. Sellobioz, doğada serbest olarak bulunmaz; sellüloz polisakkaritinin disakkarit birimidir

Trehaloz,

işlev görür iki glukoz molekülünün

Glc(



1



1)Glc

biçiminde kondensasyonu ile oluşmuş molekül yapısına sahip disakkarittir. Trehaloz, indirgeyici özellikte değildir. Trehaloz, böceklerin dolaşım sıvısının büyük kısmını oluşturur; enerji depolayan bir bileşik olarak

Laktuloz,

galaktoz-b-(1,4)-fruktoz yapısında yarı sentetik bir disakkarittir. Laktuloz, sindirim sisteminden emilmez ve laksativ olarak kullanılır

Disakkaritlerin tanınması

Disakkaritler sulu asit ile kaynatma suretiyle ve enzimatik olarak hidroliz edildiklerinde kendilerini oluşturan monosakkaritler ortaya çıkar Fehling (-) olan sakkaroz, asit ile hidroliz olarak glukoz ve fruktoza parçalanır. Glukoz ve fruktoz da Fehling (+) sonuç verir

Oligosakkaritler

İkiden fazla monosakkarit biriminden oluşan trisakkarid, tetrasakkarid, pentasakkarid, hekzasakkarit gibi oligosakkaritler tanımlanmıştır