Transcript Electrolysis and coulometry

Electrolysis & Coulometry
Assoc. Prof. Dr. Jaroon Jakmunee
SCB2324
E-mail: [email protected]
Electrolysis
้
• การแยกสลายด ้วยไฟฟ้ า – การใชไฟฟ้
าไปทาให ้
เกิดปฏิกริ ย
ิ า (รีดอกซ)์
ั ย์ไฟฟ้ าจากภายนอกแก่เซลล์ไฟฟ้ า • จะต ้องให ้ศก
ั ย์ทใี่ ห ้จะต ้องสูงพอจึงจะเกิดปฏิกริ ย
ศก
ิ าได ้
• เมือ
่ เกิดปฏิกริ ย
ิ าจะมีกระแสไฟฟ้ าไหลผ่าน
เซลล์ไฟฟ้ า
ั ย์เท่าไรจึงจะเกิดปฏิกริ ย
• ต ้องให ้ศก
ิ า....
เซลล์ไฟฟ้ าเคมีชนิดอิเล็กโทรไลติก
ั ย์ไฟฟ้ าจาก
• ให ้ศก
ภายนอกแก่เซลล์ไฟฟ้ า
• เกิดปฏิกริ ย
ิ าตรงข ้ามกับกัลวานิกเซลล์Minimum decomposition
potential, Ed
ั ย์ไฟฟ้ าทีต
ั ย์ของ
• ศก
่ ้องให ้จะมากกว่าศก
กัลวานิกเซลล์เสมอ
การเกิดปฏิก ิรยิ าในเซลล ์กัลวานิ กและ
เซลล ์อิเล็กโทรไลติก
Zn -0.76
Cu +0.34
Zn -0.76
Cu +0.34
่ ปฏิก ิรยิ า
่
กย ์ไฟฟ้ าเมือมี
ทิศทางการเปลียนแปลงของศั
้
เกิดขึนในเซลล
์กัลวานิ ก
Erev = 1.10 V
่ ้เกิดปฏิก ิรยิ าในทางตรงกันข ้าม
ทิศทางการให ้ศักย ์ไฟฟ้ าเพือให
ในเซลล ์อิเล็กโทรไลติก
่ ยวข
่
ศักย ์ไฟฟ้ าทีเกี
้องในเซลล ์อิเล็ก
โทรไลติก
Ed = Erev + EIR + EC + Ea
่ ้องใช ้เพือต
่ ้านศักย ์ไฟฟ้ าของเซลล ์กัลวานิ กซึงมี
่
• Erev = ศักย ์ไฟฟ้ าทีต
ค่าเท่ากับ ศักย ์ไฟฟ้ าของเซลล ์ทีจุ่ ดสมดุล (reversible cell
potential) จะมีคา่ ศักย ์ไฟฟ้ าเท่ากับทีวั่ ดได ้จากเทคนิ คโพเทนชิออเม
ตรี
่
• EIR = Ohmic drop หรือ IR drop เป็ นศักย ์ทีตกคร่
อมความ
ต ้านทานของอิเล็กโทรไลต ์ในเซลล ์ (ความต ้านทานหรือความนาไฟฟ้ า
ของเซลล ์วัดได ้โดยเทคนิ คการวัดความนาไฟฟ้ า)
• EC = ศักย ์ไฟฟ้ าโพลาไรเซชันความเข ้มข ้น (concentration
่ ดจากการเปลียนแปลง
่
polarization potential) คือศักย ์ไฟฟ้ าทีเกิ
่ วขัวไฟฟ้
้
่ ดปฏิก ิรยิ าขึนท
้ าให ้ความเข ้มข ้น
ความเข ้มข ้นทีผิ
า โดยเมือเกิ
่ วขัวไฟฟ้
้
ของสารทีผิ
าต่ากว่าความเข ้มข ้นในสารละลายส่วนใหญ่ (bulk
่ นเพื
้ อให
่ ้เกิดปฏิก ิรยิ าได ้เท่า
solution) ทาให ้ต ้องให ้ศักย ์ไฟฟ้ าเพิมขึ
เดิม
• Ea = ศักย ์ไฟฟ้ าเกินกัมมันต ์ (activation overpotential) คือ
่ ยวข
่
ศักย ์ไฟฟ้ าทีเกี
้องในเซลล ์อิเล็ก
โทรไลติก
Eapplied = Erev + EIR + EC + Ea
่
้ ทั
่ ง้ 2
Ea คือ ศักย ์ไฟฟ้ าเกิน ซึงจะเกิ
ดขึนที
ขัว้
ั ย์ไฟฟ้ าเกิน หรือการ
การวัดศก
์ องขัว้ ไฟฟ้ า
โพลาไรซข
ั ย์ไฟฟ้ าของ
1.วัดศก
ขัว้ C เมือ
่ มีกระแส
ไหล
2.วัดอีกครัง้ เมือ
่ ไม่ม ี
กระแสไหล
3. = E ครัง้ ที่ 1 –
E ครัง้ ที่ 2
Tafel’s equation:
 = a + b log | i |
• รูป set up ของ
เครือ
่ งมือในการวัด
ั ย์ไฟฟ้ าเกิน
ศก
| i | คือ ขนาดของความหนาแน่น
ของกระแสไฟฟ้ า (ไม่คด
ิ
เครือ
่ งหมาย) มีหน่วยเป็ น A/cm2,
a และ b คือค่าคงที่
จลนศาสตร์ของปฏิกริ ย
ิ าไฟฟ้ าเคมี
ั ย์แก่ขวั ้ ไฟฟ้ า: อิเล็กตรอนทีข
• (a) เป็ นขณะทีย
่ งั ไม่มก
ี ารให ้ศก
่ วั ้ และ
ออร์บท
ิ ล
ั ว่างของสารทีอ
่ ยูใ่ นสารละลายมีพลังงานต่างกันเท่ากับ zFE
ั ย์ไฟฟ้ า (ไปทางลบ) เป็ นการเพิม
• (b) เมือ
่ ให ้ศก
่ พลังงานให ้อิเล็กตรอน
ทีข
่ วั ้ ไฟฟ้ าจนขึน
้ ไปเท่ากับออร์บท
ิ ล
ั ว่างของสารในสารละลาย
ั ย์ไฟฟ้ าขึน
ั ย์ไฟฟ้ าเกิน () จะทาให ้
• (c) เมือ
่ เพิม
่ ศก
้ ไปอีกเท่ากับศก
อิเล็กตรอนมีพลังงานสูงขึน
้ ซงึ่ พลังงานสว่ นหนึง่ จะลด G# ลง
เท่ากับ FE ทาให ้ระยะในการทะลุผา่ นลดลง ทาให ้เกิดปฏิกริ ย
ิ าได ้
สมการทีเ่ กีย
่ วข ้อง
้ บาย
สมการArrhenius: k = A e-Ea/RT; k = rate constant ใชอธิ
จลนศาสตร์ของปฏิกริ ย
ิ าเคมี
สามารถเขียนสมการสาหรับกรณีปฏิกริ ย
ิ าไฟฟ้ าเคมีได ้เป็ น
กรณีรป
ู (b) io = C e-G#/RT
กรณีรป
ู (c) จะมีกระแสไฟฟ้ าไหลเท่ากับ i (กระแส แปรผันโดยตรง
กับอัตราการเกิดปฏิกริ ย
ิ า)
i = C e-(G# - FE/RT)
= C e-G#/RT .e FE/RT
= io eFE/RT
หรือเขียนอย่างง่ายเป็ น i = Ae
แสดงว่า overpotential เกีย
่ วข ้อง
ซงึ่ เมือ
่ take log จะได ้สมการกัTafel
บจลนศาสตร์ของปฏิกริ ย
ิ า ถ ้ามี
 = a + b log | i |
ค่ามาก แสดงว่ามีพลังงานกระตุ ้น
หรือกาแพงพลังงานในการ
ี ของ overpotential
ข ้อดี-ข ้อเสย
ั ย์ไฟฟ้ าเกินทา
ศก
ให ้เกิดปฏิกริ ย
ิ ายาก
้ งงาน
ขึน
้ ต ้องใชพลั
ไฟฟ้ ามากขึน
้
เพือ
่ ให ้เกิดปฏิกริ ย
ิ า
ได ้ผลิตผลเท่าเดิม
เรียกว่ามี energy
efficiency ตา่ ลง
กระบวนการผลิต
อลูมเิ นียม
ั ย์ไฟฟ้ า x ปริมาณประจุ
พลังงานทีใ่ ช ้ = ศก
ตัวแปรทีม
่ ผ
ี ลต่อ :
ข ้อดีของ overpotential
ั ของ
การเกิดปฏิกริ ย
ิ ารีดก
ั ชน
ไฮโดรเจนไอออนไปเป็ นแก๊ส
ไฮโดรเจนบนขัว้ แพลทินัมจะ
เกิดที่ 0 โวลต์เทียบกับ NHE
แต่บนขัว้ ปรอท (Hg) จะต ้องให ้
ั ย์เป็ นลบมากกว่านี้ (-2 V) จึง
ศก
Hydrogen overvoltage on
ั ย์ 0
จะเกิดปฏิกริ ย
ิ า ซงึ่ ชว่ งศก
Hg electrode
ถึง -2V นีเ้ ป็ นชว่ งทีส
่ ารหลาย
ั จึงใชขั้ ว้ ปรอท
ชนิดเกิดรีดก
ั ชน
ึ ษาปฏิกริ ย
ในการศก
ิ าเหล่านั น
้
ได ้โดยไม่มก
ี ารรบกวนจาก H+
Lead acid battery
บนขัว้ ตะกัว่ ในแบตเตอรีก็ม ี
ขัว้ ไฟฟ้ าชนิดโพลาไรซไ์ ด ้และชนิด
นอนโพลาไรซ ์
้
้ าโพลาไรซ ์
• ขัวไฟฟ
(polarized electrode)
ั ย์ไฟฟ้ าจาก
เมือ
่ มีการให ้ศก
ภายนอกแก่ขวั ้ ไฟฟ้ าจะทา
ั ย์ไฟฟ้ า
ให ้ขัว้ ไฟฟ้ ามีศก
ั ย์ไฟฟ้ า
เปลีย
่ นไปตามศก
จากภายนอกโดยไม่เกิด
กระแสไหลผ่านขัว้
ขัว้ ไฟฟ้ าสว่ นใหญ่จะมี
สมบัตเิ ป็ นขัว้ โพลาไรซใ์ น
ั ย์ไฟฟ้ าเท่านั น
บางชว่ งศก
้
้
• ขัวไฟฟ
้ านอนโพลาไรซ ์
(nonpolarized
ขัว้ ไฟฟ้ าอ ้างอิง-กลไกการเป็ นขัว้
นอนโพลาไรซ ์
• Saturated calomel electrode (SCE) สามารถรักษา
ั ย์ไฟฟ้ าให ้คงทีไ่ ด ้ แม ้จะมีการให ้สนามไฟฟ้ าจาก
ศก
ภายนอก
้
การนาเซลล์อเิ ล็กโทรไลติกมาใชใน
การวิเคราะห์
• อิเล็กโทรกราวิเมตรี
• คูลอมบ ์เมตรี
• โวลแทมเมตรี
คู ลอมบ ์เมตรี (coulometry)
• คูลอมบ ์เมตรีเป็ นเทคนิ คในการหาปริมาณสาร โดยการวัด
่ มพันธ ์โดยตรงกับปฏิก ิรยิ าเคมีทเกิ
ปริมาณไฟฟ้ าทีสั
ี่ ดขึน้ ตาม
่
กฎของฟาราเดย ์เกียวกั
บการแยกสลายด ้วยไฟฟ้ า โดย
่
ปริมาณไฟฟ้ า 1 ฟาราเดย ์ (F) จะเกียวข
้องกับการ
่ ยวข
่
เกิดปฏิก ิรยิ าของสาร 1 สมมูล ซึงเกี
้องกับอิเล็กตรอน
จานวน 1 โมล เช่น
• Ag+(aq) + e
Ag(s) และ Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
• ในกรณี ของ Ag+ ปริมาณ 1 สมมูลเท่ากับ 1 โมล ส่วนกรณี
Zn2+ ปริมาณ Zn2+ 1 สมมูลจะเท่ากับ 0.5 โมล เป็ นต ้น
่ นรีเอเจนต ์ตัวหนึ่ งนั่นเอง โดยขัวไฟฟ้
้
• ไฟฟ้ าทาหน้าทีเป็
าอาจ
่ ้หรือร ับอิเล็กตรอนขึนอยู
้
้
่
ทาหน้าทีให
ก
่ บ
ั ศักย ์ของขัวไฟฟ้
าเมือ
คู ลอมบ ์เมตรี (coulometry)
• ปริมาณไฟฟ้ า (หรือจานวนอิเล็กตรอน) สามารถวัดได ้จาก
กระแสไฟฟ้ าและเวลา โดยในกรณี กระแสคงที่ ปริมาณไฟฟ้ า
(Q) ในหน่ วยคูลอมบ ์เท่ากับผลคูณของกระแสไฟฟ้ า (A) กับ
เวลา (s)
• Q = it
• ปริมาณไฟฟ้ าในหน่ วยฟาราเดย ์ = ปริมาณไฟฟ้ าในหน่ วยคู
ลอมบ ์ /96487
• จานวนโมล (n) ของสารสัมพันธ ์กับปริมาณไฟฟ้ า ดังสมการ
•
n = Q / zF ; z = จานวนโมลของอิเล็กตรอน
่ ้ในการ
• เทคนิ คคูลอมบ ์เมตรี อาศัยการวัดปริมาณไฟฟ้ าทีใช
้
เกิดปฏิก ิรยิ าของสารทังหมดแล
้วคานวณหาปริมาณสารจาก
่ ้ไป การวิเคราะห ์จะถูกต ้องก็ตอ
่
ปริมาณไฟฟ้ าทีใช
่ เมือ
คู ลอมบ ์เมตรี (coulometry)
•
•
่ ้สารทีสนใจวิ
่
เพือให
เคราะห ์ในสารละลายเกิดปฏิก ิรยิ า
จนหมดอย่างมีประสิทธิภาพกระแสสูง ต ้องใช ้
้
่ าได ้ เช่น mercury
ขัวไฟฟ้
าขนาดใหญ่เท่าทีจะท
pool, Pt foil เป็ นต ้น
คูลอมบ ์เมตรีแบ่งออกเป็ น 2 เทคนิ คย่อย คือ
1. คูลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมศักย ์ไฟฟ้ า (controlled
potential (potentiostatic) coulometry) ่ ้สารบางชนิ ดเท่านั้นเกิดปฏิก ิรยิ า
เพือให
2. คูลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมกระแสไฟฟ้ า (controlled
current coulometry หรือ coulometric
titration) - ใช ้ไฟฟ้ ามาผลิตไทแทรนต ์
•
คูลอมบ์เมตรีแบบควบคุม
ั ไฟฟ้า
ศกย์
้
ในคูลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมศักย ์ไฟฟ้ า ศักย ์ไฟฟ้ าของขัวทางานจะถูก
่
้ ้างอิง ลักษณะของเซลล ์ไฟฟ้ า
ควบคุมให ้คงทีตลอดเวลาเที
ยบกับขัวอ
่
้
(coulometric cell) แสดงดังรูป ซึงจะใช
้ขัวไฟฟ้
าขนาดใหญ่และมีการคน
่ ้ได ้ประสิทธิภาพกระแสสูง โดยเลือก
สารละลายอย่างสม่าเสมอเพือให
ศักย ์ไฟฟ้ าที่ analyte สามารถเกิดปฏิก ิรยิ าโดยไม่มก
ี ารรบกวนจากสาร
่ เมือท
่ าการแยกสลายด ้วยไฟฟ้ าจะพบว่ากระแสไฟฟ้ าจะลดลงแบบเอ็ก
อืน
-kt ; k = first order
i
=
i
e
่
t
o
โปเนนเชียลเทียบกับเวลา (ตามความเข ้มข ้นทีลดลง) ดังรูป ปริมาณ
electrolytic rate constant
้ ใต
่ ้กราฟ
ไฟฟ้ าหาได ้จากการอินติเกรตพืนที
In i = ln i - kt ;
t
o
k = AD/ V
้ ผิ
่ วของขัวไฟฟ้
้
A = พืนที
า
์
D = ค่าสัมประสิทธิของการ
แพร่
้ั
 = ความหนาของชนการ
แพร่
V = ปริมาตรของสารละลาย
log it = log io – kt /2.303
คู ลอมบ ์เมตรีแบบควบคุม
ศ ักย ์ไฟฟ้า
• คูลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมศักย ์ไฟฟ้ า
มีการประยุกต ์ในการ
่ น
วิเคราะห ์สารอนิ นทรีย ์หลายชนิ ด
โดยเฉพาะอย่างยิงเป็
่ การรบกวนการ
เทคนิ คการวิเคราะห ์ยูเรเนี ยมและพลูโตเนี ยมทีมี
้ ้ในการวิเคราะห ์ (และสังเคราะห ์)
วิเคราะห ์น้อยมาก รวมทังใช
สารอินทรีย ์หลายชนิ ด
เช่น
กรดไตรคลอโรอะซิตก
ิ
(trichloroacetic acid) และ กรดพิคริก (picric acid) ดัง
่
้
สมการ
ซึงเทคนิ
คนี สามารถใช
้หาจานวนอิเล็กตรอนที่
่
เกียวข
้องในปฏิก ิรยิ าได ้ด ้วย
คู ลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมกระแสหรือคู
ลอมบ ์เมตริกไทรเทรช ัน
• คูลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมกระแส อาจเรียกอีกอย่างว่า คูลอมบ ์เมตริกไทเทรชัน
เนื่ องจากเป็ นการนาเทคนิ คคูลอมบ ์เมตรี มาใช ้ในการผลิตไทแทรนต ์สาหร ับ
การไทเทรตด ้วยอัตราคงที่ (ด ้วยการให ้กระแสคงที)่ ลักษณะคล ้ายกับการเติม
่ ตขึนจะท
้
ไทแทรนต ์จากบิวเรตด ้วยอัตราคงที่
ไทแทรนต ์ทีผลิ
าปฏิก ิรยิ ากับ
่ ้องการวิเคราะห ์ (titrand)
่ งจุดยุต ิ แล ้วจึงคานวณหา
สารทีต
จนกระทังถึ
่ ้ในการไทเทรตจากปริมาณไฟฟ้ าทีใช
่ ้ไป
่
ปริมาณไทแทรนต ์ทีใช
ซึงจะใช
้หา
่ ยวข
่
ปริมาณ analyte หรือ titrand ทีเกี
้องในปฏิก ิรยิ าการไทเทรต ต่อไป
่ ้ได ้ผลการวิเคราะห ์ทีถู
่ กต ้อง ปฏิก ิรยิ าไฟฟ้ าเคมีในการผลิตไทแทรนต ์
• เพือให
จะต ้องมี ประสิทธิภาพกระแส 100 เปอร ์เซ็นต ์
นั่นคือ ต ้องไม่มี
่ ๆ เกิดขึน้ และ titrand เองต ้องไม่เกิดปฏิก ิริยาที่
ปฏิก ิรยิ าข ้างเคียงอืน
้
ขัวไฟฟ้
า
• วิธค
ี ล
ู อมบ ์เมตรีจะมีความละเอียดกว่าการวัดปริมาตร เนื่ องจากใช ้ 96487 คู
่ ้าใช ้กระแสคงที่ 1 มิลลิแอมแปร ์ ใช ้
ลอมบ ์ต่อการเกิดปฏิก ิรยิ า 1 สมมูล ซึงถ
เวลา 1 วินาที จะเทียบเท่ากับปริมาณ 10-8 สมมูล ปกติจะใช ้กระแสคงที่
่
ในช่วง 1-100 มิลลิแอมแปร ์ โดยมีความคลาดเคลือนของกระแสไฟฟ้
าน้อย
กว่า 0.1 เปอร ์เซ็นต ์ ตัวแปรสาคัญอีกส่วน คือ การตรวจวัดจุดยุตแิ ละเวลาให ้
คู ลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมกระแสหรือคู
ลอมบ ์เมตริกไทรเทรช ัน
• มีการพัฒนาวิธค
ี ล
ู อมบ ์เมตริกไทเทรชันไปใช ้กับการไทเทรต
ปฏิก ิรยิ าต่าง ๆ ดังตาราง
คู ลอมบ ์เมตรีแบบควบคุมกระแสหรือคู
ลอมบ ์เมตริกไทรเทรช ัน
่ ้อย่างกว ้างขวางมากทีสุ
่ ด และเป็ นระบบ
• การประยุกต ์ทีใช
่ ทสุ
้
วิเคราะห ์ทีดี
ี่ ดสาหร ับการวิเคราะห ์นาปริ
มาณน้อย ๆ คือ
Karl-Fisher titrations ในระบบดังกล่าวจะมีการผลิต
่ วแอโนด
้
่ นส่วนประกอบสาคัญของ Karlไอโอดีนทีขั
ซึงเป็
่ ยวข
่
Fisher titrant ปฏิก ิรยิ าทีเกี
้องแสดงดังสมการ
C6H5N.I2 + C6H5.SO2 + C6H5N + CH3OH +
H 2O 
2C6H5N.HI +
C6H5NH.SO4CH3
• โดยตรวจวัดจุดยุตด
ิ ้วยเทคนิ คแอมเพอโรเมตรี
่
เซลล ์คู ลอมเมตริกไทเทรช ัน
• ลักษณะเซลล ์สาหรับทาคู
ลอมบ ์เมตริกไทเทรชัน แสดงดัง
่ กจะแยกขัวไฟฟ้
้
รูป
ซึงมั
าทัง้
สองออกจากกันโดยมีสะพาน
่
่ องกันการ
เกลือคันเพื
อป้
เกิดปฏิก ิรยิ ารบกวน
• นอกจากนี ้ ยังมีการออกแบบ
่ ้
ระบบผลิต
ไทแทรนต ์ทีใช
้
การไหล ทังแบบแขนเดี
ยวและ
่ วยให ้การ
2 แขน ดังรูป ซึงช่
ผลิตไทแทรนต ์ทาได ้ต่อเนื่ อง
โดยไม่มก
ี ารรบกวนจาก