Transcript 203232 Electroanalytical Chemistry

203232
Electroanalytical Chemistry
Assoc. Prof. Dr. Jaroon Jakmunee
SCB2324
E-mail: [email protected]
โวลแทมเมตรี (Voltammetry)
เนือ้ หากระบวนวิชา
จานวนชั่วโมง
1. เซลล์อิเล็กโทรไลติกและโพลาไรเซชัน
2. ภาพรวมเกี่ยวกับเทคนิคโพลาโรกราฟี และโวลแทมเมตรี
2.1 หลักการและวิชาการเครื่ องมือ
2.2 การขนถ่ายมวลสาร
3. โพลาโรกราฟี กระแสตรง (Direct current polarography)
4. พัลส์โพลาโรกราฟี /โวลแทมเมตรี
> Quiz 1
5. สทริ ปปิ งโวลแทมเมตรี
6. ไซคลิกโวลแทมเมตรี
> Report 1
7. กรณี ศึกษาที่เป็ นการประยุกต์เทคนิคโวลแทมเมตรี
> Final exam
1
2
รวม
10
1
2
2
1
1
คาบที่ 1 - หัวข้อที่จะเรี ยน
•
•
•
•
•
•
ทาความเข้าใจไฟฟ้ า และ ค่าต่างๆ ทางไฟฟ้ า
โพลาไรเซชันทางไฟฟ้ า (electrical polarization)
เซลล์ไฟฟ้ าเคมีชนิดอิเล็กโทรไลติก
ศักย์ไฟฟ้ าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติก
จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาไฟฟ้ าเคมี
ขั้วไฟฟ้ าชนิดโพลาไรซ์ได้และชนิดนอนโพลาไรซ์
ภาพรวมเกี่ยวกับไฟฟ้ าและค่าทางไฟฟ้ าต่างๆ
•
•
•
•
•
•
•
สนามไฟฟ้ า
ศักย์ไฟฟ้ า
กระแสไฟฟ้ า
พลังงานไฟฟ้ า
ความต้านทาน
ประจุและปริ มาณไฟฟ้ า
ความจุไฟฟ้ า+การเก็บ
ประจุ
• เครื่ องใช้ไฟฟ้ า - การเปลี่ยน
พลังงานไฟฟ้ าไปเป็ น
พลังงานรู ปแบบอื่น
สนามไฟฟ้ า vs สนามโน้มถ่วง
220 V
I = coulomb/s
PE = mgh
heat
E = qV (J)
P = IV (J/s)
0V
h
Release
energy
ภาพรวมเกี่ยวกับไฟฟ้ าและค่าทางไฟฟ้ าต่างๆ
•
•
•
•
•
•
•
สนามไฟฟ้ า
ศักย์ไฟฟ้ า
พลังงานไฟฟ้ า
กระแสไฟฟ้ า
ความต้านทาน
ประจุและปริ มาณไฟฟ้ า
ความจุไฟฟ้ า+การเก็บ
ประจุ
•
•
•
•
•
•
V = J/C
W=J
A = C/s
P = IV (J/s)
R =V/I
Etc.
โพลาไรเซชันทางไฟฟ้ า
• คือ ความมีข้วั หรื อมีความแรงของสนามไฟฟ้ ามากขึ้น
• คือ มีศกั ย์ไฟฟ้ าสูงขึ้น (ทางบวก หรื อทางลบ)
• คือ การที่ข้วั ไฟฟ้ ามีศกั ย์ไฟฟ้ าต่างไปจากศักย์ตามธรรมชาติของมัน (ซึ่ง
ระบุโดยสมการเนินสท์) เนื่องจากได้รับสนามไฟฟ้ าจากแหล่งจ่ายไฟฟ้ า
• คือ การที่อิเล็กตรอนในขั้วไฟฟ้ ามีพลังงานเปลี่ยนแปลงไปจากเดิม
เนื่องจากอยูภ่ ายใต้สนามไฟฟ้ าที่มีความแรงต่างไปจากเดิม (ศักย์ของ
ขั้วไฟฟ้ าเปลี่ยน)
• ทราบได้โดยการวัดศักย์ไฟฟ้ า เทียบกับขั้วไฟฟ้ าอ้างอิง
เซลล์ไฟฟ้ าเคมีชนิดอิเล็กโทรไลติก
• ให้ศกั ย์ไฟฟ้ าจากภายนอกแก่
เซลล์ไฟฟ้ า
• เกิดปฏิกิริยาตรงข้ามกับกัลวานิกเซลล์
Minimum decomposition
• ศักย์ไฟฟ้ าที่ตอ้ งให้จะมากกว่าศักย์ของกัลวานิ กเซลล์เสมอ potential, Ed
ศักย์ไฟฟ้ าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติก
Ed = Erev + EIR + EC + Ea
• Erev = ศักย์ไฟฟ้ าที่ตอ้ งใช้เพื่อต้านศักย์ไฟฟ้ าของเซลล์กลั วานิกซึ่ งมีคา่ เท่ากับ ศักย์ไฟฟ้ าของเซลล์
ที่จุดสมดุล (reversible cell potential) จะมีค่าศักย์ไฟฟ้ าเท่ากับที่วดั ได้จากเทคนิคโพเทนชิออเมตรี
• EIR = Ohmic drop หรื อ IR drop เป็ นศักย์ที่ตกคร่ อมความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์ใน
เซลล์ (ความต้านทานหรื อความนาไฟฟ้ าของเซลล์วดั ได้โดยเทคนิคการวัดความนาไฟฟ้ า)
• EC = ศักย์ไฟฟ้ าโพลาไรเซชันความเข้มข้น (concentration polarization potential) คือศักย์ไฟฟ้ าที่
เกิดจากการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นที่ผวิ ขั้วไฟฟ้ า โดยเมื่อเกิดปฏิกิริยาขึ้นทาให้ความเข้มข้นของ
สารที่ผวิ ขั้วไฟฟ้ าต่ากว่าความเข้มข้นในสารละลายส่ วนใหญ่ (bulk solution) ทาให้ตอ้ งให้
ศักย์ไฟฟ้ าเพิม่ ขึ้นเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาได้เท่าเดิม
• Ea = ศักย์ไฟฟ้ าเกินกัมมันต์ (activation overpotential) คือศักย์ไฟฟ้ าที่เกี่ยวข้องกับจลนศาสตร์
ของปฏิกิริยา โดยต้องให้ศกั ย์ไฟฟ้ าเพิม่ ขึ้นเพื่อเอาชนะพลังงานก่อกัมมันต์ทจี่ ะทาให้เกิดปฏิกิริยา
ได้
ศักย์ไฟฟ้ าที่เกี่ยวข้องในเซลล์อิเล็กโทรไลติก
Eapplied = Erev + EIR + EC + Ea
Ea คือ ศักย์ไฟฟ้ าเกิน ซึ่ งจะเกิดขึ้นที่ท้ งั 2 ขั้ว
การวัดศักย์ไฟฟ้ าเกิน หรื อการโพลาไรซ์ของขั้วไฟฟ้ า
1. วัดศักย์ไฟฟ้ าของขั้ว C เมื่อ
มีกระแสไหล
2. วัดอีกครั้งเมื่อไม่มีกระแส
ไหล
3.  = E ครั้งที่ 1 – E ครั้งที่ 2
Tafel’s equation:
• รู ป set up ของเครื่ องมือในการ
วัดศักย์ไฟฟ้ าเกิน
 = a + b log | i |
| i | คือ ขนาดของความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้ า
(ไม่คิดเครื่ องหมาย) มีหน่วยเป็ น A/cm2,
a และ b คือค่าคงที่
จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาไฟฟ้ าเคมี
• (a) เป็ นขณะที่ยงั ไม่มีการให้ศกั ย์แก่ข้วั ไฟฟ้ า: อิเล็กตรอนที่ข้วั และออร์บิทลั ว่างของสารที่อยูใ่ น
สารละลายมีพลังงานต่างกันเท่ากับ zFE
• (b) เมื่อให้ศกั ย์ไฟฟ้ า (ไปทางลบ) เป็ นการเพิม่ พลังงานให้อิเล็กตรอนที่ข้ วั ไฟฟ้ าจนขึ้นไปเท่ากับออร์บิทลั
ว่างของสารในสารละลาย
• (c) เมื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้ าขึ้นไปอีกเท่ากับศักย์ไฟฟ้ าเกิน () จะทาให้อิเล็กตรอนมีพลังงานสู งขึ้น ซึ่ ง
พลังงานส่ วนหนึ่งจะลด G# ลงเท่ากับ FE ทาให้ระยะในการทะลุผา่ นลดลง ทาให้เกิดปฏิกิริยาได้
เร็วขึ้น
สมการที่เกี่ยวข้อง
สมการArrhenius: k = A e-Ea/RT; k = rate constant ใช้อธิบายจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมี
สามารถเขียนสมการสาหรับกรณี ปฏิกิริยาไฟฟ้ าเคมีได้เป็ น
กรณี รูป (b) io = C e-G#/RT
กรณี รูป (c) จะมีกระแสไฟฟ้ าไหลเท่ากับ i (กระแส แปรผันโดยตรงกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา)
i = C e-(G# - FE/RT)
= C e-G#/RT .e FE/RT
= io eFE/RT
หรื อเขียนอย่างง่ายเป็ น i = Ae
ซึ่งเมื่อ take log จะได้สมการ Tafel
 = a + b log | i |
แสดงว่า overpotential เกี่ยวข้องกับจลนศาสตร์ ของ
ปฏิกิริยา ถ้ามีค่ามาก แสดงว่ามีพลังงานกระตุน้ หรื อ
กาแพงพลังงานในการเกิดปฏิกิริยาสู ง
ข้อดี-ข้อเสี ยของ overpotential
ศักย์ไฟฟ้ าเกินทาให้
เกิดปฏิกิริยายากขึ้นต้องใช้
พลังงานไฟฟ้ ามากขึ้นเพื่อให้
เกิดปฏิกิริยาได้ผลิตผลเท่าเดิม
เรี ยกว่ามี energy efficiency
ต่าลง
กระบวนการผลิตอลูมิเนียม
พลังงานที่ใช้ = ศักย์ไฟฟ้ า x ปริ มาณประจุ
ตัวแปรที่มีผลต่อ :
-ชนิดขั้วไฟฟ้ า, ความขรุ ขระ
ของผิวขั้ว
ข้อดีของ overpotential
การเกิดปฏิกิริยารี ดกั ชันของไฮโดรเจนไอออน
ไปเป็ นแก๊สไฮโดรเจนบนขั้วแพลทินมั จะเกิดที่ 0
โวลต์เทียบกับ NHE แต่บนขั้วปรอท (Hg)
จะต้องให้ศกั ย์เป็ นลบมากกว่านี้ (-2 V) จึงจะ
เกิดปฏิกิริยา ซึ่ งช่วงศักย์ 0 ถึง -2V นี้เป็ นช่วงที่
สารหลายชนิดเกิดรี ดกั ชัน จึงใช้ข้ วั ปรอทใน
Hydrogen overvoltage on Hg electrode
การศึกษาปฏิกิริยาเหล่านั้นได้โดยไม่มีการ
รบกวนจาก H+
บนขั้วตะกัว่ ในแบตเตอรี กม็ ี Hydrogen
overvoltage สู งเช่นกัน แต่ถา้ มีโลหะปนเปื้ อน
แบตเตอรี จะเสื่ อมเพราะชาร์ ตไฟไม่เข้าเนื่องจาก
Lead acid battery
เกิดปฏิกิริยาของ H+ แทน Pb2+
ขั้วไฟฟ้ าชนิดโพลาไรซ์ได้และชนิดนอนโพลาไรซ์
• ขั้วไฟฟ้ าโพลาไรซ์ (polarized electrode)
เมื่อมีการให้ศกั ย์ไฟฟ้ าจากภายนอกแก่
ขั้วไฟฟ้ าจะทาให้ข้ วั ไฟฟ้ ามีศกั ย์ไฟฟ้ า
เปลี่ยนไปตามศักย์ไฟฟ้ าจากภายนอก
โดยไม่เกิดกระแสไหลผ่านขั้ว ขั้วไฟฟ้ า
ส่ วนใหญ่จะมีสมบัติเป็ นขั้วโพลาไรซ์ใน
บางช่วงศักย์ไฟฟ้ าเท่านั้น
• ขั้วไฟฟ้ านอนโพลาไรซ์ (nonpolarized
electrode) จะเกิดปฏิกิริยาให้กระแสสู ง
มากเพื่อต้านการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้ า
เมื่อมีการให้ศกั ย์จากภายนอกเข้าไป
ขั้วไฟฟ้ าอ้างอิง-กลไกการเป็ นขั้วนอนโพลาไรซ์
• Saturated calomel electrode (SCE) สามารถรักษาศักย์ไฟฟ้ าให้คงที่ได้ แม้จะมีการ
ให้สนามไฟฟ้ าจากภายนอก
คาบที่ 2 - หัวข้อที่จะเรี ยน
• ภาพรวมเกี่ยวกับเทคนิคโพลาโรกราฟี และโวลแทมเมตรี
• เทคนิคย่อยต่างๆ
• เครื่ องโวลแทมโมกราฟ และเซลล์ไฟฟ้ าที่ใช้ (voltammetric cell)
– เซลล์แบบที่ใช้ 2 ขั้ว
– เซลล์แบบที่ใช้ 3 ขั้ว และเครื่ องควบคุมศักย์ไฟฟ้ า (potentiostat)
ภาพรวมเกี่ยวกับเทคนิคโพลาโรกราฟี และโวลแทมเมตรี
โวลแทมเมตรี เป็ นเทคนิคที่มีการกระตุน้ เซลล์ไฟฟ้ าเคมีดว้ ยการให้ศกั ย์ไฟฟ้ ารู ปแบบ
ต่าง ๆ กัน แล้ววัดกระแสไฟฟ้ าที่เป็ นผลมาจากการเกิดปฏิกิริยา
โดยขั้วไฟฟ้ าทางาน ซึ่ งเป็ นขั้วไฟฟ้ าชนิ ดโพลาไรซ์ได้มีการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้ า ไป
ตามความต่างศักย์ภายนอกที่ให้เข้าไป ซึ่ งจะทาให้สารเคมีในสารละลายของเซลล์
สามารถรับ (หรื อให้) อิเล็กตรอนที่ข้ วั ไฟฟ้ า นัน่ คือ เกิดปฏิกิริยารี ดอกซ์ หรื อปฏิกิริยา
การถ่ายเทอิเล็กตรอน (electron transfer reaction) อิเล็กตรอนข้างต้นจะไหลผ่าน
วงจรไฟฟ้ า ดังนั้นจึงสามารถวัดออกมาเป็ นกระแสไฟฟ้ าได้ ทาการบันทึกศักย์ไฟฟ้ า
ของขั้วทางาน และกระแสไฟฟ้ าที่วดั ได้ที่ศกั ย์ไฟฟ้ านั้น ๆ โดยให้กระแสเป็ นแกน y
เรี ยกกราฟนี้วา่ โวลแทมโมแกรม (voltammogram; volt-amp-diagram) หรื อ
โพลาโรแกรม (polarogram; polarization-diagram)
โพลาโรกราฟี หมายถึง เทคนิคที่ใช้ข้ วั ปรอทหยดเป็ นขั้วไฟฟ้ าทางาน (working electrode)
โวลแทมเมตรี หมายถึง เทคนิคที่ใช้ข้ วั อื่นๆ ที่มีพ้นื ที่ผวิ คงที่เป็ นขั้วไฟฟ้ าทางาน
เทคนิคย่อยต่างๆ
เทคนิคย่อยต่างๆ
เทคนิคย่อยต่าง ๆ เหล่านี้มีความเหมาะสมในการประยุกต์สาหรับงานวิเคราะห์ดา้ นต่าง ๆ กัน เช่น
สามารถใช้ในการศึกษาปฏิกิริยาเคมีท้งั ด้านเทอร์โมไดนามิกส์และจลนศาสตร์ การศึกษากลไกการ
เกิดปฏิกิริยาเคมี การวิเคราะห์ชนิดและปริ มาณของสารที่สนใจในระดับความเข้มข้นต่า เป็ นต้น
เครื่ องโวลแทมโมกราฟ และเซลล์ไฟฟ้ าที่ใช้ (voltammetric cell)
• เครื่ องมือที่ใช้ในเทคนิคนี้ เรี ยกว่า เครื่ องโวลแทมโมกราฟ หรื อ โพลาโรกราฟ
เซลล์ไฟฟ้าเคมีแบบ 2 ขั้วไฟฟ้า ประกอบด้วยขั้วทางานและขั้วอ้างอิง ซึ่ งมีสมบัติเป็ นขั้ว
โพลาไรซ์และขั้วนอนโพลาไรซ์ ตามลาดับ และมีสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เกิดปฏิกิริยา
(inert electrolyte) เพื่อช่วยนาไฟฟ้ าหรื อช่วยลดความต้านทานของเซลล์ไฟฟ้ า
• เมื่อเปลี่ยนความต่างศักย์ไฟฟ้ าที่ให้แก่เซลล์
โดยเลื่อนจุดต่อบน linear resistor จะทาให้ข้ วั
WE มีศกั ย์ไฟฟ้ าเปลี่ยนแปลงไปตามความต่าง
ศักย์ของ power supply - ซึ่ งเมื่อถึงศักย์ที่
เหมาะสมจะทาให้สารเกิดปฏิกิริยาบนขั้วได้
Cd2+ -0.40 V vs NHE = -0.64 V vs SCE
เซลล์ ไฟฟ้าเคมีแบบ 2 ขั้วไฟฟ้า
• ขั้วอ้างอิงเป็ นขั้วชนิดนอนโพลาไรซ์ ดังนั้นจึงมีศกั ย์คงที่ไม่เปลี่ยนแปลง
• ความต่างศักย์ไฟฟ้ าจากภายนอกที่ให้แก่เซลล์ไฟฟ้ าจึงที่ให้ข้ วั ทางาน (WE) ถูก
โพลาไรซ์หรื อมีศกั ย์เปลี่ยนแปลงไป (อิเล็กตรอนในขั้วมีพลังงานเปลี่ยนไป)
Cd2+ -0.40 V vs NHE
(-0.64 V vs SCE)
-หมายความว่าหากไม่มี
overpotential เกิดขึ้นเลย
Cd2+ จะรับอิเล้กตรอนจาก
ขั้วไฟฟ้ า เมื่อขั้วไฟฟ้ ามีศกั ย์ไฟฟ้ า
เป็ นลบมากกว่า -0.64 โวลต์ ดังนั้นจะ
วัดกระแสได้ เรี ยกว่าขั้วไฟฟ้ าเกิดการ
ดีโพลาไรซ์ (depolarization)
ขั้วไฟฟ้ าทางานจึงมีสมบัติเป็ นตัวรี ดิวซ์หรื อตัวออกซิ ไดซ์กไ็ ด้ข้ ึนอยูก่ บั ศักย์ขณะนั้น จึง
สามารถทาให้สารที่สัมผัสอยูก่ บั ขั้วมารับหรื อให้อิเล็กตรอนที่ข้ วั และเกิดปฏิกิริยา
เซลล์ ไฟฟ้าเคมีแบบ 3 ขั้วไฟฟ้า
• เซลล์ไฟฟ้ าเคมีแบบ 2 ขั้วมีขอ้ เสี ย คือจะมีกระแสไฟฟ้ าไหลผ่านขั้วไฟฟ้ าอ้างอิงและทาให้
เกิดปฏิกิริยาด้วย อายุการใช้งานขั้วอ้างอิงจึงสั้น – แก้ไขโดยเพิ่มขั้วไฟฟ้ าช่วย (auxialary
electrode, AE) เข้ามาเป็ นทางผ่านของกระแส โดยจะประกอบด้วยเซลล์ 2 ชนิด
เซลล์ ไฟฟ้าเคมีแบบ 3 ขั้วไฟฟ้า
• เซลล์ไฟฟ้ าเคมีแบบ 2 ขั้วมีขอ้ เสี ย คือจะมีกระแสไฟฟ้ าไหลผ่านขั้วไฟฟ้ าอ้างอิงและทาให้
เกิดปฏิกิริยาด้วย อายุการใช้งานขั้วอ้างอิงจึงสั้น – แก้ไขโดยเพิ่มขั้วไฟฟ้ าช่วย (auxialary
electrode, AE) เข้ามาเป็ นทางผ่านของกระแส โดยจะประกอบด้วยเซลล์ 2 ชนิด
เซลล์อิเล็กโทรไลติก – WE vs AE (หรื อ CE)
เซลล์กลั วานิก– WE vs RE
ซึ่ งขั้วไฟฟ้ าช่วยมีสมบัติเป็ นขั้วโพลาไรซ์
เช่นเดียวกับขั้วทางาน ความต่างศักย์ที่ให้จึงทา
ให้ข้ วั ทั้งสองมีศกั ย์ไฟฟ้ าเปลี่ยนไป ซึ่ งเราจะวัด
ศักย์ไฟฟ้ าของขั้วไฟฟ้ าทางานเทียบกับขั้ว
อ้างอิง เนื่องจากปฏิกิริยาที่เราสนใจจะเกิดขึ้นที่
ขั้วทางาน
เครื่ องควบคุมศักย์ไฟฟ้ า (Potentiostat)
Ewaveform
• เพื่อควบคุมศักย์ไฟฟ้ าของ WE ให้เป็ นไปตาม
ต้องการจึงต้องใช้วงจร potentiostat ดังรู ป
การทางานของโพเทนชิออสแตตจะอาศัยสมบัติของ Op Amp ซึ่งมี 3 ข้อหลัก คือ
1. ความต้านทานขาเข้า (input impedance) ทั้งด้านบวกและด้านลบของ Op Amp จะสูงมาก (~1012 โอห์ม) จึงถือ
ว่าไม่มีกระแสไฟฟ้ าไหลเข้าทางขาเข้าของ Op Amp
2. ความต้านทานขาออก (output impedance) ของ Op Amp ต่า จึงจ่ายกระแสไฟฟ้ าทางขาออกได้มาก
3. Op Amp จะทางานโดยปรับศักย์ไฟฟ้ าขาเข้าทั้งสองของมันให้มีค่าเท่ากันโดยจ่ายศักย์ไฟฟ้ าออกไปทางขาออก
เครื่ องควบคุมศักย์ไฟฟ้ า (Potentiostat)
Ewaveform
Op Amp B ด้วยหลักการข้อ 1 และข้อ 3 Op Amp
B จะทาให้ศกั ย์ไฟฟ้ าขาออกเท่ากับศักย์ไฟฟ้ าของ
ขั้วไฟฟ้ าอ้างอิง (ERE) โดยไม่ทาให้กระแสไฟฟ้ า
ไหลผ่านขั้วไฟฟ้ าอ้างอิง
จากวงจร Op Amp A จะได้วา่ Eground = Ewaveform + ERE
ซึ่ งจากวงจร Op Amp C จะได้วา่ EWE = Eground
ดังนั้น
EWE = Ewaveform + ERE
หรื อ
EWE - ERE = Ewaveform
Op Amp C จะแปลงกระแส
ไปเป็ นศักย์ไฟฟ้ า โดย
Eout = -Iin R
สามารถปรับอัตราการขยาย
กระแสโดยเปลี่ยนค่า R
คาบที่ 3 - หัวข้อที่จะเรี ยน
•
•
•
•
การใช้งานเครื่ องโวลแทมโมกราฟ และสัญญาณที่วดั ได้
กระแสไฟฟ้ าที่วดั ได้ และ กลไกการเกิดปฏิกิริยา
กระแสการเก็บประจุ (charging current)
การขนถ่ายมวลสาร (mass transfer)
– Migration
– Convection
– Diffusion
การวิเคราะห์โดยเทคนิคโวลแทมเมตรี
Apply potential waveform
WE มีศกั ย์ไฟฟ้ าเปลี่ยนแปลง
ไปตาม potential waveform
เกิดปฏิกิริยาไฟฟ้ าเคมีที่ WE วัด
กระแสไฟฟ้ า และ plot
voltammogram
จะเกิดปฏิกิริยาที่ศกั ย์ไฟฟ้ าเท่าไร
• การที่ข้วั ไฟฟ้ ามีการเปลี่ยนแปลง
ศักย์ไฟฟ้ าจะทาให้เกิดปฏิกิริยา electron
transfer ได้
• Scan ไปทางบวก – เกิดออกซิ เดชัน
เรี ยกว่า anodic scan
• Scan ไปทางลบ – เกิดรี ดกั ชัน เรี ยกว่า
cathodic scan
• การเพิ่ม/ลดศักย์ไฟฟ้ า คือ การทาให้
อิเล็กตรอนในขั้วไฟฟ้ ามีพลังงานลดลง
หรื อเพิ่มขึ้น จนสามารถถ่ายเทไปยังออร์
บิทอลของสารที่มารับ
กระแสไฟฟ้ าที่วดั ได้เกิดจาก...
กระแสไฟฟ้ าเกิดจากการไหลของอิเล็กตรอน ซึ่งเกิดจาก 2 กระบวนการ
1) การเกิดปฏิกิริยา เรี ยกว่า กระแสฟาราเดอิก (faradaic current, If)
2) เกิดจากการไหลไปเก็บที่ผวิ ของขั้วไฟฟ้ า เรี ยกว่า กระแสประจุ (charging
current, Ic)
กระแสที่วดั ได้: Imeasured = If + Ic
If เท่านั้นที่สมั พันธ์กบั ปริ มาณสารที่เกิดปฏิกิริยา
ชั้นประจุสองชั้น (electrical double layer)
• เมื่อมีการให้ศกั ย์แก่ข้วั ไฟฟ้ า ก็จะมีสนามไฟฟ้ าเกิดขึ้นรอบผิวของขั้วไฟฟ้ า ซึ่งจะดึงประจุตรง
ข้ามเข้ามาหาและผลักประจุเหมือนกันออกไป จะเกิดเป็ นชั้นประจุสองชั้นที่ข้วั ไฟฟ้ าเรี ยกว่า
electrical double layer ซึ่งมีลกั ษณะและสมบัติเหมือนตัวเก็บประจุ ซึ่ งสามารถเก็บประจุ หรื อ
อิเล็กตรอนไว้ได้ โดยความจุ (capacitance, C) ของตัวเก็บประจุ (หน่วยเป็ น farads หรื อ
coulomb/volt) เป็ นไปตามสมการ C = Q/V การเปลี่ยนแปลงศักย์ของขั้วไฟฟ้ าจะทาให้มีกระแส
ไหลมาประจุ หรื อคายประจุที่ช้ นั ประจุสองชั้นดังกล่าว
ตัวแปรที่มีผลต่อความจุของตัวเก็บประจุ
ด้วยปจั จัยทีก่ ำหนดค่ำกำรเก็บประจุ ได้แก่ พืน้ ทีข่ องแผ่นเพลต
ระยะห่ำงระหว่ำงแผ่นเพลต และชนิดของไดอิเล็กตริก ดังนัน้
สำมำรถเขียนสมกำรควำมสัมพันธ์ได้ ดังนี้
โดยที่ C = ค่ำกำรเก็บประจุ มีหน่วยเป็น ฟำรัด (F)
8.85 x10-12 = ค่ำควำมเพอร์มติ ติวติ ี (Permittivity) มีหน่วยเป็น ฟำรัด/เมตร (F/m)
K = ค่ำคงทีไ่ ดอิเล็กตริก
A = พืน้ ทีข่ องแผ่นเพลต มีหน่วยเป็น ตำรำงเมตร (m2)
d = ระยะห่ำงระหว่ำงแผ่นเพลต มีหน่วยเป็น เมตร (m)
จำกสมกำรจะเห็นว่ำ ค่ำกำรเก็บประจุเป็นสัดส่วนโดยตรงกับค่ำคงทีไ่ ดอิเล็กตริก (K) และพืน้ ทีข่ อง
แผ่นเพลต (A) และเป็นสัดส่วนผกผันกับระยะห่ำงระหว่ำงเผ่นเพลต (d)
กระแสฟาราเดอิกถูกจากัดด้วยการถ่ายเทมวลสาร
• การเกิดปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับหลายกระบวนการดังรู ป ซึ่ งอาจแบ่งได้เป็ น 2 ส่ วนคือ การถ่ายเท
อิเล็กตรอน (electron transfer) และการถ่ายเทมวลสาร (mass transfer) ซึ่ งตามปกติแล้วการถ่ายเท
อิเล็กตรอนจะเกิดขึ้นเร็วกว่าการถ่ายเทมวลสารมาก
• สาหรับปฏิกิริยาส่ วนใหญ่กระแสไฟฟ้ าที่เกิดขึ้นจะถูกจากัดด้วยอัตราการถ่ายเทมวลสารสู่ ผวิ
ขั้วไฟฟ้ า
กระบวนการการขนถ่ายมวลสาร
• Migration เป็ นการเคลื่อนที่อย่างมีทิศทางโดยแรงดึงดูดหรื อแรงผลักจาก
สนามไฟฟ้ า: เกิดในกรณี ที่สารละลายมีประจุอยูน่ อ้ ยมาก แรงจากสนามไฟฟ้ าของ
ขั้วสามารถส่ งแรงดึงดูดให้ไอออนเคลื่อนเข้ามาหาขั้วไฟฟ้ าแล้วเกิดปฏิกิริยาได้ ซึ่ ง
จะให้กระแสไฟฟ้ าสู งขึ้นกว่าปกติ เรี ยกว่า กระแสไฟฟ้ าที่เกิดจากกระบวนการนี้วา่
migration current ซึ่ งไม่แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้นของสารที่เกิดปฏิกิริยา
กระแสนี้สามารถลดได้โดยการเติมสารละลายอิเล็กโทรไลต์ให้เข้มข้นมากพอ
เพื่อให้ไอออนที่ไม่เกิดปฏิกิริยาลงไปบดบังแรงจากขั้วไฟฟ้ าที่จะกระทาต่อไอออน
ที่สนใจหาปริ มาณ รวมทั้งช่วยลดความต้านทานของสารละลาย (ลด IR drop) ด้วย
• Convection เป็ นการเคลื่อนที่อย่างสุ่ มของมวลสารเนื่องจากมีแรงมากระทา (เช่น
แรงกล หรื อความร้อน เป็ นต้น) เกิดในเซลล์ไฟฟ้ าที่สารละลายไม่นิ่ง (มีการคน
สารละลาย) กระแสที่เกิดขึ้นจากการขนถ่ายมวลสารโดยกระบวนการนี้ เรี ยกว่า
convective current ซึ่ งไม่แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้นสารเช่นกัน แต่จะสัมพันธ์กบั
อัตราการคนสารละลาย
กระบวนการการขนถ่ายมวลสาร
• Diffusion เป็ นการเคลื่อนที่ของมวลสารที่เกิดจากการที่
มีความแตกต่างของความเข้มข้นของสารในสองบริ เวณ
(concentration gradient) ทาให้สารเคลื่อนที่จากที่ที่มี
ความเข้มข้นสูงไปยังที่ที่มีความเข้มข้นต่า (เป็ นการเพิ่ม
เอนโทรปี ของระบบ) อัตราการเคลื่อนที่แปรผัน
โดยตรงกับความแตกต่างของความเข้มข้นเป็ นไปตาม
Fick’s law ในเซลล์ไฟฟ้ าที่สารละลายนิ่งเมื่อสาร
เกิดปฏิกิริยาที่ข้วั ไฟฟ้ าความเข้มข้นของสารบริ เวณผิว
ขั้วไฟฟ้ าจะลด ลงเข้าใกล้ศูนย์ ทาให้เกิดความแตกต่าง
ของความเข้มข้นขึ้น จากนั้นสารที่อยูใ่ นบริ เวณที่ห่าง
ออกไปจากขั้ว (bulk solution) ซึ่งยังมีความเข้มข้นคง
เดิมเหมือนก่อนเกิดปฏิกิริยา จะเคลื่อนที่เข้ามายังผิว
ขั้วไฟฟ้ าโดยกระบวนการแพร่ (diffusion) สารที่แพร่
มาถึงจะเกิดปฏิกิริยาหมดในทันที ดังนั้น กระแสไฟฟ้ า
ที่เกิดขึ้นจึงถูกควบคุมด้วยอัตราการแพร่ (diffusion
controlled current) หรื อเรี ยกว่า diffusion current (id)
Diffusion rate = C/x
Id α Diffusion rate α C
สภาวะในการวัดในเทคนิคโวลแทมเมตรี
• ต้องมี supporting electrolyte
• ใช้ข้ วั ไฟฟ้ าทางานขนาดเล็ก และขั้วไฟฟ้ าช่วยขนาดใหญ่
• การให้ศกั ย์และวัดกระแส ทาในสารละลายที่นิ่ง
• อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยูก่ บั การเกิดปฏิกิริยาที่ข้ วั ไฟฟ้ าทางาน ซึ่ งจะเป็ นขั้น
กาหนดอัตรา (rate determining step) – ซึ่ งขึ้นอยูก่ บั อัตราการแพร่ ของสารมายังผิว
ขั้วไฟฟ้ า – แปรผันตรงกับความเข้มข้นใน bulk solution
• กระแสไฟฟ้ า แปรผันโดยตรงกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ตัวอย่างโวลแทมโมแกรมที่บนั ทึกได้
• Half wave potential (E1/2) ใช้วเิ คราะห์เชิงคุณภาพ ระบุชนิดสารที่เกิดปฏิกิริยา
• Limiting current (Il) หรื อ diffusion current (Id) ใช้สร้างกราฟมาตรฐานเพื่อหา
ความเข้มข้น