Transcript فصل دوم: طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (UV/Vis)

‫شيمی تجزيه دستگاهی‬
‫‪Instrumental Analysis,‬‬
‫‪Second edition,‬‬
‫‪Gary D.Christian‬‬
‫‪and James E.O , Reily‬‬
‫درس شيمی تجزيه دستگاهی ـ ‪ 3‬واحد ـ رشته شيمی و شيمی کاربردی‬
‫تهيه کننده ‪ :‬دکتر عبداملحمد عطاران‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫فصل اول‬
‫مقدمه ای بر روشــهای طيــف بينی‬
‫هدف ک ـ ــلی‪:‬‬
‫آشنائی با امواج الکترومغناطيس ی و‬
‫کاربرد آنها‬
‫آشنائی با روشهای طيف بينی از نقطه‬
‫نظر محدوده انرژی‬
‫دستگاهوری وکاربرد آنها درطيف سنجی‬
‫هدفه ـ ــای رفتاری‪:‬‬
‫اصطالحات و مبانی نظری کلی طيف‬
‫بينی و طيف سنجی‬
‫کاربرد نظريه کوانتومی و روشهای طيف‬
‫بينی باتوجه به تغييرات مولکولی‬
‫طرح کلی و عمومی عوامل و اجزاء يک‬
‫دستگاه طيف سنج‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫طي ــف بينی‬
‫)‪: (Spectroscopy‬‬
‫جداسازی و ثبت تغييرات انرژی هسته ها‪,‬‬
‫اتمها ‪ ,‬يونها ‪ ,‬يا مولکولها‬
‫تغييرات شامل‪ :‬تشعشع )‪ , (emission‬جذب )‪ (absorption‬و پراش ـ تفرق يا‬
‫پخش )‪ (diffraction‬ذرات يا امواج الکترومغناطيس ی است‪.‬‬
‫در حالت کلی کاربرد عملی روشهای طيف بينی بر اساس بر هم کنش (عمل‬
‫متقابل) بين تابشهای الکترومغناطيس ی با حالتهای انرژي کوانتايي شده ماده‬
‫مورد نظر است‪.‬‬
‫مقدمه اي بر روشهاي طيف بيني‬
‫جذب‬
‫نشر‬
‫انرژي‬
Absorption and Emission
Chemistry Department, University of Isfahan
Wave Properties of EMR
Chemistry Department, University of Isfahan
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫خواص امواج الکترومغناطيس ی‪:‬‬
‫خاصــيت ذره ای‪:‬‬
‫ماهيت کوانتايی تابش الکترومغناطيس ی ـ‬
‫اثرفوتوالکتريک رابطه پالنگ‪:‬‬
‫‪E = h = hc/  = hc‬‬
‫انرژی بر حسب ژول = ‪E‬‬
‫ثابت پالنگ )‪h = (6.62x10-34‬‬
‫فرکانس )‪ = (Hz‬‬
‫خاصــيت موجی‪:‬‬
‫پراش ـ شکست نور و تداخل‬
‫‪c =  ,  = c/‬‬
‫‪ = c/ ,  = 1/ ‬‬
‫سرعت نور در خالء = ‪c‬‬
‫طول موج = ‪‬‬
‫فرکانس = ‪‬‬
‫عدد موجی = ‪‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫جدول ضرايب تبديل واحدهای مهم در طيف بينی به يکديگر‬
‫واحد‬
‫مولکول‪/‬ارگ‬
‫‪cm-1‬‬
‫‪cal/mole‬‬
‫مولکول‪ev/‬‬
‫مولکول‪ev/‬‬
‫‪1.602x10-12‬‬
‫‪8065.5‬‬
‫‪23060‬‬
‫‪1‬‬
‫‪cal/mole‬‬
‫‪6.948x10-17‬‬
‫‪0.34975‬‬
‫‪1‬‬
‫‪4.336x10-5‬‬
‫‪cm-1‬‬
‫‪1.986x10-16‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2.8591‬‬
‫‪1.240x10-4‬‬
‫مولکول‪/‬ارگ‬
‫‪1‬‬
‫‪5.034x1015‬‬
‫‪1.439x1016‬‬
‫‪6.241x1011‬‬
‫امواج الكترومغناطيس‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫طيف الکترومغناطيس ی ‪ = c/ c = 3x108 m/sec‬‬
‫‪0.1cm‬‬
‫‪30cm‬‬
‫‪0.67m‬‬
‫‪10m‬‬
‫‪300m‬‬
‫‪3x104 m‬‬
‫‪300GHz‬‬
‫‪1GHz‬‬
‫‪450MHz‬‬
‫‪30MHz‬‬
‫‪1MHz‬‬
‫‪10 KHz‬‬
‫رزونانس مغناطيس ی الکترونها‬
‫رزونانس مغناطيس ی هسته ها‬
‫‪0 – 15 KHz‬‬
‫محدوده شنوائی انسان‬
‫‪‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫ادامه طيف الکترومغناطيس ی‬
‫‪3x10-1A‬‬
‫‪X-ray‬‬
‫‪1019Hz‬‬
‫‪30A‬‬
‫‪3000A‬‬
‫‪Ultraviolet.‬‬
‫ماوراء بنفش‬
‫‪1017Hz‬‬
‫‪7000A‬‬
‫)‪(Visible‬‬
‫محدوده مرئی‬
‫برای چشم انسان‬
‫‪1015Hz‬‬
‫‪0.1cm‬‬
‫‪Infrared‬‬
‫‪-Raman‬‬
‫‪4.3x1014Hz‬‬
‫‪Microwave‬‬
‫‪300GHz‬‬
‫ مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬:‫فصل اول‬


E

Electromagnetic spectrum
- rays
1022
1020
X- rays UV
1018
1016
microwave
IR
1014
1012
1010
FM
AM
Longwave
radio waves
108
106
104
102
100
 Frequency/ Hz
400 nm
visible
770 nm
Black & White
When a sample absorbs light, what we see is the sum of
the remaining colors that strikes our eyes.
If a sample absorbs all
wavelength of visible light, none
reaches our eyes from that
sample. Consequently, it appears
black.
If the sample absorbs no
visible light, it is white
or colorless.
Absorption and Reflection
If the sample absorbs
all but orange, the
sample appears orange.
Further, we also
perceive orange color
when visible light of
all colors except blue
strikes our eyes.
In a complementary
fashion, if the sample
absorbed only
orange, it would
appear blue; blue and
orange are said to be
complementary
colors.
Colors & How We Perceive it
Artist color wheel
showing the colors which
are complementary to one
another and the wavelength
range of each color.
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫برهم کنش تابش با ماده و تغييرات ايجاد شده‪:‬‬
‫تابش جذب شده‬
‫تغييرات انرژی مربوطه‬
‫مرئی ‪ ,‬ماوراء بنفش ‪ ,‬اشعه ‪x‬‬
‫گذارهای الکترونی ‪ ,‬تغييرات‬
‫چرخش ی يا ارتعاش ی‬
‫زير قرمز‬
‫ارتعاشعای مولکولی همراه‬
‫با تغييرات چرخش ی‬
‫زير قرمز دور يا ميکروموج‬
‫تغييرات چرخش ی‬
‫فرکانس راديوئی‬
‫تغييرات حاصل بسيار ضعيف است وفقط درميدان‬
‫مغناطيس ی قوی قابل مشاهده ميباشد‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫روشهای طيف بينی و حاالت انرژی مربوطه‪:‬‬
‫رزونانس مغناطيس ی هسته ای‬
‫طيف بينی ميکروموج‬
‫رزونانس اسپين الکترون‬
‫جفت شدگی اسپين هسته‬
‫با ميدان مغناطيس ی خارجی‬
‫چرخش مولکولی‬
‫جفت شدگی الکترونهای منفرد‬
‫با ميدان مغناطيس ی اعمال شده‬
‫طيف بينی زير قرمز و رامان‬
‫چرخش مولکولی ـ ارتعاش مولکولی ـ گذارهای‬
‫الکترونی‬
‫(فقط در بعض ی از مولکولهای بزرگ)‬
‫طيف بينی ماوراء بنفش ـ مرئی‬
‫تغيير در انرژی الکترونی ـ تحريک الکترونهای ظرفيتی‬
‫طيف بينی اشعه ‪x‬‬
‫گذارهای الکترونی درونی ـ پراش و بازتاب (انعکاس)‬
‫اشعه ‪ x‬از اليه های اتمی‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫بوهر (‪)1914‬‬
‫تفسير طيفها توسط‬
‫براساس سه اصل زير پايه ريزی شد‪:‬‬
‫‪ -1‬سيستمهای اتمی ‪ ,‬بدون تشعشع و جذب و نشر انرژی الکترومغناطيس ی در حالت‬
‫پايدار هستند‪.‬‬
‫‪ -2‬جذب يا نشر انرژی فقط زمانی اتفاق می افتد که سيستم از يک حالت انرژی به‬
‫حالت ديگر انرژی تغيير يابد‪.‬‬
‫‪ -3‬فرآيند جذب يا نشرانرژی بارابطه ‪ h = E' - E‬مطابقت دارد‪.‬‬
‫اختالف انرژی بين دو حالت سيستم = ‪E' - E‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫ناحيه انرژی فوتون جذب شده‬
‫نوع تغيير در انرژی‬
‫ميکروموج ـ زير قرمز دور‬
‫سطوح انرژی چرخش ی (دورانی)‬
‫)‪(Far-IR – Microwave‬‬
‫) ‪( Rotation‬‬
‫زير قرمز متوسط )‪(IR‬‬
‫مريي ـ ماوراء بنفش‬
‫) ‪( UV – Vis‬‬
‫سطوح انرژی نوسانی (ارتعاش ی)‬
‫) ‪( Vibration‬‬
‫سطوح انرژی الکترونهای ظرفيتی‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫قوانين مکانيک کالسيک‬
‫برای اشياء بزرگ ـ توپ پينگ پنگ ـ انرژی پيوسته‬
‫قوانين مکانيک کوانتومی‬
‫مولکولها ـ اتمها ـ الکترونها ـ اجسام ميکروسکوپی ـ محدوديتها ـ‬
‫سطوح انرژی کوانتايی‬
‫جذب تابش توسط الکترون فقط زمانی صورت ميگيرد که انرژی فوتون تابيده‬
‫شده معادل اختالف انرژی بين دو سطح کوانتايی باشد‪.‬‬
E
‫ مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬:‫فصل اول‬
Eg. s orbitals
s1*s
high energy antibonding orbital
1sb
1sa
s1
s
Molecular
orbitals
low energy bonding orbital
‫ مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬:‫فصل اول‬
Eg. 2pz combines with 2pz
To give s2pz and s2pz*
high energy antibonding orbital
2px and 2py combine to give 2 sets of p
orbitals
There are thus 6 possible combinations
low energy bonding orbital
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫سطوح انرژی ـ اتم چند الکترونی‬
‫در ناحيه مرئی ‪E1‬‬
‫در ناحيه ماوراء بنفش ‪E2‬‬
‫در ناحيه ‪E3 x-ray‬‬
‫ مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬:‫فصل اول‬
H
‫سطوح انرژی اوربيتالهای مولکولی فرمالدهيد‬
C
H2C=O
O
H
Ground state
electron configuration
Excited state
electron configuration
s*
s*
p*
p*
Energy
h
n
n
O
O
O
O
p
p
C-O
C-O
s
s
C-H
C-O
C-H
C-H
C-O
C-H
‫ مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬:‫فصل اول‬
Eg. trans butadiene
4 atoms in conjugation
=4 delocalized orbitals (2 occupied)
6 occupied sC-H orbitals
3 occupied sC-C orbitals
Ground state
electron configuration
pCC(4)
s*CH
s*CC
pCC(3)
pCC(2)
pCC(1)
sCC
sCH
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫ساختمان يک طيف سنج‬
‫ثبات‬
‫آشکار ساز‬
‫)‪(Recordor‬‬
‫)‪(Detector‬‬
‫کاغذ استاندارد‬
‫صفحات حساس‬
‫به نور مثل‬
‫کاغذعکسبرداری‬
‫فوتوالکتريک‬
‫گرمائی‬
‫گيرنده راديوئی‬
‫)‪(Spectrometer‬‬
‫تجزيه گر يا تکفام‬
‫ساز‬
‫)‪(monochromator‬‬
‫فيلتر )‪(Filter‬‬
‫منشور )‪(Prism‬‬
‫شبکه‬
‫)‪(Grating‬‬
‫نمونه‬
‫منبع تابش‬
‫)‪(Sample‬‬
‫)‪(Source‬‬
‫جامد‬
‫مايع‬
‫گاز‬
‫المپ‬
‫قوس الکتريکی‬
‫ليزرها‬
‫نوسانگرهای‬
‫راديو فرکانس ی‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫تکف ــام سازها‪:‬‬
‫صافی ها (فيلترها) ‪ 20 nm ,‬‬
‫منشورها‬
‫قانون ‪snell‬‬
‫'‪n Sin  = n' Sin ‬‬
‫‪Sin 2‬‬
‫'‪n‬‬
‫‪Sin 1‬‬
‫‪Sin '2 = n = Sin '1‬‬
‫ضريب شکست محيط خارجی = ‪n‬‬
‫ضريب شکست محيطی که شکست در آن انجام ميشود‪n' = .‬‬
‫ميزان تغيير در ضريب شکست به جنس منشور و‪‬‬
‫زاويه برخورد = ‪‬‬
‫زاويه شکست = '‪‬‬
‫بستگی دارد ‪n' ~ ‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫در اثر برخورد تمام طول موجها به منشور ‪ ,‬هر طول موج با زاويه معينی از‬
‫منشور خارج ميشود که با چرخاندن منشور می توان طول موجها را از هم‬
‫جدا کرد و از مسير نمونه عبور داد‪.‬‬
‫منشورها از مواد زير‬
‫ساخته مي شوند‪:‬‬
‫کوارتز‬
‫ناحيه ماوراء بنفش‬
‫شيشه‬
‫ناحيه مريی‬
‫)‪(UV‬‬
‫)‪(Vis‬‬
‫‪NaCl,KBr,CsI‬‬
‫ناحيه زير قرمز ‪IR‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫شبکه پراش‬
‫)‪: (Grating‬‬
‫شبکه عبارت است از رديفهای موازی و هم فاصله از شيارهايی که‬
‫ً‬
‫نزديک بهم ايجاد شده است تعداد اين شيارها حدودا ‪ 12000‬شيار در‬
‫يک سانتيمتر ميباشد‪.‬‬
‫توان تفکيک يک شبکه پراش به تعداد شيارها ‪ ,‬فاصله آنها و سطح آن‬
‫بستگی دارد‪.‬‬
‫هر چه تعداد شيارها بيشتر (فاصله کمتر) و سطح شبکه بيشتر باشد‬
‫توان تفکيک آن نيز بيشتر است‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫‪AB = d Sin i‬‬
‫تفاوت مسير دو اشعه ورودی ‪ 1‬و‪2‬‬
‫‪CD = d Sin ‬‬
‫تفاوت مسير دو اشعه خروجی ‪ 3‬و ‪4‬‬
‫)‪n = d (Sin i  Sin ‬‬
‫چنانچه اين اختالف مسير مضرب صحيحی ازطول موج باشد تداخل اتفاق نمي افتد وآن‬
‫طول موجها منعکس و بقيه طول موجها در اثر تداخل حذف ميشوند و با چرخاندن شبکه‬
‫ميتوان بطور متوالی طول موجها را ازهم جدا کرد‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫طيف بينی تبديل فوريه‪:‬‬
‫طيفهاي حوزه فركانس ي ‪:‬‬
‫طيف امواج الكترومغناطيس ي در ناحيه مورد مطالعه ‪،‬‬
‫بوسيله تكفام ساز پخش ميشود و در هر لحظه فقط بخش‬
‫كوچكي از طول موجها به نمونه برخورد ميكند و اثرات ناش ي‬
‫از جذب يا نشر ثبت ميشود‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫طيفهاي حوزه زماني يا طيف بيني تبديل فوريه‬
‫(‪)FT‬‬
‫در اين روش كليه طول موجها به طور همزمان از طريق دو مسير كه‬
‫يكي با طول عبور ثابت و ديگري با طول عبور متغير است به نمونه‬
‫برخورد كرده پس از جذب طول موجهاي معيني توسط نمونه شكل‬
‫تداخل امواج باقيمانده نسبت به قبل از برخورد با نمونه تغيير‬
‫كرده و از طريق عمليات رياض ي به كمك كامپيوتر به طيف حوزه‬
‫فركانس ي تبديل مي گردد و طيف مربوطه ثبت مي گردد‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫مزاياي طيف بيني تبديل فوريه (‪)FT‬‬
‫چون دراين روش نيازي به جداكردن طول موجها نيست‬
‫بنابراين زمان طيف بيني خيلي كمتر است‪.‬‬
‫ميتوان تعداد زيادي طيف را در زمان معيني در حافظه‬
‫كامپيوتر ذخيره كرد و سپس از آنها معدل گيري نمود كه در‬
‫اين صورت نسبت عالمت به لرزش يا سيگنال به نويز (‪)S/N‬‬
‫به نحوه چشم گيري زياد مي شود‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫دقت و قدرت تفكيك (‪:)Resolution‬‬
‫دقت يا توانائي تفكيك طول موجها توسط يك طيف سنج‬
‫به تكفام ساز (وسعت شبكه) و عرض شكافهاي مكانيكي‬
‫مسيرعبور نور بستگي دارد‪.‬‬
‫هر چه وسعت شبكه بيشتر و عرض شكاف كمتر باشد‬
‫‪ ،‬دقت و قدرت تفكيك بيشتر مي شود‪.‬‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫آشكارسازها‪:‬‬
‫(‪)Detectors‬‬
‫آشكارسازهاي گزيننده‪:‬‬
‫(‪)Selective Detectors‬‬
‫پاسخ آن نسبت به فركانس‬
‫(طول موج) اوليه تغيير ميكند‬
‫(مانند آشكارسازهاي فوتو الكتروني‬
‫و صفحات عكاس ي حساس)‬
‫آشكارسازهاي غيرگزيننده‪:‬‬
‫(‪)Unselective Detectors‬‬
‫پاسخ آن براي تمام فركانسها‬
‫(طول موجها) يكسان است‬
‫(مانند ترموكوپلها)‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫كاربردهاي‬
‫طيف بيني‪:‬‬
‫طيف بيني ماوراء بنفش‬
‫مرئي (‪)UV/Vis‬‬
‫طيف بيني مادون قرمز‬
‫و رامان (‪)IR‬‬
‫طيف بيني رزونانس‬
‫مغناطيس ي هسته (‪)NMR‬‬
‫انتقالهاي الكتروني شناسائي‬
‫پيوندهاي غيراشباع و جفت‬
‫الكترونهاي غير پيوندي‬
‫مطالعه ساختمان مولكولها‬
‫و شناسائي پيوندها‬
‫و گروههاي عاملي‬
‫مطالعه ساختمان مولکولها‬
‫و نحوه قرارگرفتن اتمهای‬
‫هيدروژن و کربن‬
‫فصل اول‪ :‬مقدمه ای بر روشهای طيف بينی‬
‫انواع طيف بينی‪:‬‬
‫طيف بيني رزونانس ي‬
‫اسپين الكترون (‪)ESR‬‬
‫طيف بيني اشعه ‪X‬‬
‫طيف بيني جرمي‬
‫‪X-Ray spectrometry‬‬
‫‪MS‬‬
‫چگونگی توزيع الکترونهای‬
‫جفت نشده در مولکول‬
‫را نشان می دهد‬
‫شناسائی‬
‫اليه های الکترونی عناصر‬
‫و ساختمان کمپلکسها‬
‫تجزيه و تحليل‬
‫ساختمان مولکولهای آلی‬
‫و ايزوتوپ های عناصر‬
‫طيف بيني فلورسانس‬
‫تجزيه و تحليل‬
‫ساختمان ترکيبات‬
‫آلی و معدنی‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫فصــل دوم‬
‫ه ــدف‪:‬‬
‫‪ -1‬آشنائي كامل با طيف بيني جذبي ماوراء‬
‫بنفش و مرئي (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ -2‬ويژگيهاي دستگاهي و كاربرد آنها در تجزيه‬
‫هاي كيفي و كمي‬
‫‪ -3‬شناسائي تركيبات شيميائي‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫روشهاي نورسنجي‬
‫(فتومتري) ‪Photometry‬‬
‫روشهاي رنگ سنجي‪:‬‬
‫مقدار نور جذب شده‬
‫به غلظت ماده‬
‫جاذب بستگي دارد‬
‫تعيين مقدار ماده بر‬
‫اساس جذب نور مرئي‬
‫تجزيه کمی‪:‬‬
‫روشهاي طيف بيني‬
‫جذبي ‪:‬‬
‫براي تشخيص كيفي و‬
‫ساختمان تركيبات شيميائي‬
‫مثل جفت الكترونهاي غير‬
‫پيوندي وتركيبات غيراشباع‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫انتقالهاي الكتروني‪:‬‬
‫نظريه بورن ‪ -‬اپنهايمر‪:‬‬
‫اصل فرانك ‪ -‬كوندون‪:‬‬
‫درزمان انتقال الكترون‬
‫( ‪ 10-15‬ثانيه) حركت هسته‬
‫قابل چشم پوش ي است‪.‬‬
‫انتقالهاي الكتروني وقتي اتفاق‬
‫مي افتد كه بين دو حالت انرژي‬
‫مولكولي فاصله هسته ها‬
‫اختالف زيادي نداشته باشد‪.‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫سطوح انرژی الکترونی ‪ ,‬ارتعاش ی و چرخش ی‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫جذب مولكولي تابش‪:‬‬
‫درناحيه ‪ UV/Vis‬به ساختمان مولكولي بستگي دارد‪.‬‬
‫مثال ‪:‬‬
‫فرمآلدئيد ‪ HCHO :‬و ‪ 12‬الكترون ظرفيتي‬
‫‪ 3‬جفت الكترون ‪ 3 ‬پيوند ‪s‬‬
‫‪ 1‬جفت الكترون ‪ 1 ‬پيوند ‪p‬‬
‫‪ 2‬جفت الكترون ‪ 2 ‬جفت الكترون غير پيوندي‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ C‬آرايش الکترونی سه تائی‬
‫‪ B‬آرايش الکترونی يکتائی‬
‫‪ A‬حالت پايه‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫براي جذبهاي مولكولي‬
‫‪Erot‬‬
‫‪Evib +‬‬
‫=‬
‫‪Eel +‬‬
‫‪E‬‬
‫نرژي چرخش ي ‪ +‬انرژي نوساني ‪ +‬انرژي الكتروني = انرژي كل‬
‫جذب اتمي‪ :‬ساده است ‪ ،‬چون‬
‫انرژي چرخش ي و نوساني ندارد‬
‫(فقط جذب الكتروني)‬
‫‪I‬‬
‫جذب‬
‫مولكولي‪ :‬پيچيده است ‪،‬‬
‫چون جذبهاي متعدد ونزديك بهم دارد‪.‬‬
‫نمونه‬
‫‪Io‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪Erot‬‬
‫‪Radio frequency‬‬
‫جذب اتمي‬
‫‪‬‬
‫‪Evib‬‬
‫‪IR‬‬
‫‪‬‬
‫‪Eel‬‬
‫‪UV/Vis‬‬
‫‪ ‬خطهاي باريک و مجزا‬
‫جذب مولكولي‬
‫‪ ‬نوارهاي جذبي‬
‫(تشكيل شده از تعداد بسيار زيادي خطوط جذبي نزديك بهم)‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫طيفهاي مولكولي‬
‫تحت تأثير برخوردهاي‬
‫مولكولي وانتقال انرژي‬
‫‪ A‬محلول بنزن در اتانول)‬
‫(‪ B‬بخار بنزن )‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫قواعد گزينش در جذب‬
‫براي يك انتقال عالوه برمقدارانرژي شرايط مناسب هم الزم است‬
‫ً‬
‫مثال ‪:‬‬
‫‪ S=0 -1‬در اثر انتقال اسپين الكترون نبايد تغيير كند‬
‫‪ -2‬تقارن حالت ابتدائي و حالت نهائي (شكل اوربيتالهاي مولكولي ‪)HCHO‬‬
‫‪ -3‬همپوشاني اوربيتالي‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫حالتهاي خاص ‪:‬‬
‫انتقال ممنوع حالت يكتائي به سه تائي در حضور مواد‬
‫پارامگتيك مثل ‪ O2‬و ‪ NO‬يا در حاللهاي حاوي اتمهاي سنگين‬
‫مثل ‪ C2H5I‬با شدت صورت مي پذيرد‪.‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫نامگذاری و اصطالحات در طيف نورسنجی‬
‫نام‬
‫عالمت‬
‫تعريف‬
‫اصطالحی که توصيه نميشود‬
‫جذب‬
‫‪A‬‬
‫‪- log T‬‬
‫چگالی نوری‪,‬خاموش ی‪,‬جاذبيت‬
‫ضريب جذب‬
‫‪a‬‬
‫‪A/bc‬‬
‫شاخص جاذبيت ‪ ,‬شاخص جذب‬
‫کننده ‪ ,‬ضريب خاموش ی‬
‫طول مسير‬
‫‪b‬‬
‫طول داخلی سلول‬
‫‪1‬يا ‪d‬‬
‫ضريب جذب مولی‬
‫‪‬‬
‫‪A/bc‬‬
‫شاخص جاذبيت مولی‪,‬ضريب‬
‫خاموش ی مولی‪,‬ضريب جذب مولی‬
‫عبور‬
‫‪T‬‬
‫‪I/I0‬‬
‫انتقالی‬
‫طول موج‬
‫‪nm , m‬‬
‫ماکزيمم جذب‬
‫‪max‬‬
‫‪ 10-9m,10-6m‬ميلی ميکرون و ميکرون‬
‫طول موج مربوط به جذب‬
‫ماکزيمم‬
‫ــــ‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫انتقالهای الکترونی‬
‫گذار‬
‫ناحيه طيف الکترونی‬
‫مثال‬
‫*‪ss‬‬
‫ماوراء بنفش خالء‬
‫‪ CH4‬در ‪125nm‬‬
‫*‪ns‬‬
‫ماوراء بنفش دور‪ .‬گاهی‬
‫ماوراء بنفش نزديک‬
‫استن در ‪190nm‬‬
‫متيل آمين در ‪213nm‬‬
‫*‪pp‬‬
‫ماوراء بنفش‬
‫*‪np‬‬
‫ماوراء بنفش نزديک‬
‫و مرئی‬
‫آلدئيدهای اشباع شده‬
‫در ‪180nm‬‬
‫استن در ‪ 277nm‬نيتروز‪-‬‬
‫‪ -t‬بوتان در‪465nm‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫رنگسازها ‪:‬‬
‫رنگيارها ‪:‬‬
‫جذب نور بوسيله يك يا‬
‫چند اتصال اشباع نشده‬
‫گروههائي كه خودشان فاقد‬
‫رنگ ولي باعث قدرت رنگ را‬
‫براي رنگسازها افزايش مي دهند‬
‫*‪ pp‬گروههاي‬
‫كوواالنس ي غير اشباع‬
‫*‪ ns‬الكترونهاي‬
‫غير پيوندي ظرفيتي‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫گروههای رنگساز مهم‪:‬‬
‫گروه رنگساز‬
‫‪max , nm‬‬
‫‪max‬‬
‫‪C=C‬‬
‫‪185‬‬
‫‪8000‬‬
‫‪-C C-‬‬
‫‪175‬‬
‫‪6000‬‬
‫‪C=O‬‬
‫‪188‬‬
‫‪900‬‬
‫‪- NH2‬‬
‫‪195‬‬
‫‪2500‬‬
‫‪- CHO‬‬
‫‪210‬‬
‫‪20‬‬
‫‪- COOR‬‬
‫‪205‬‬
‫‪50‬‬
‫‪- COOH‬‬
‫‪205‬‬
‫‪60‬‬
‫‪-N=N-‬‬
‫‪252 , 371‬‬
‫‪8000 , 14‬‬
‫‪-N=O‬‬
‫‪300 , 665‬‬
‫‪100 , 20‬‬
‫‪- NO2‬‬
‫‪270‬‬
‫‪14‬‬
‫‪- Br‬‬
‫‪205‬‬
‫‪400‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫انتقاالت الكتروني ‪:‬‬
‫پيوندهاي ساده و‬
‫تركيبات اشباع شده‬
‫خالء‪UV/‬‬
‫*‪s  s‬‬
‫‪CH4 125nm , C2H6 135nm‬‬
‫تركيبات اشباع شده ﻴا اتمهاي‬
‫داراي جفت الكترون آزاد‬
‫‪R-I 220nm‬‬
‫‪R-S-R 215nm‬‬
‫*‪ns‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫تركيبات با گروه كربونيل‬
‫‪o‬‬
‫‪CH3 - C - CH3‬‬
‫ضعيف‬
‫تركيبات غير اشباع آلكنهاي‬
‫مزدوج و غير مزدوج‬
‫‪np* 280 nm‬‬
‫‪193nm‬‬
‫قويتر‬
‫‪219nm‬‬
‫‪np* 190 nm‬‬
‫‪258nm‬‬
‫قوي‬
‫‪300nm‬‬
‫‪pp* 150 nm‬‬
‫اتيلن‬
‫‪ 1‬و‪ 3‬بوتادين‬
‫هگزا تري ان‬
‫اكتاتترا ان‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫هيدروکربنهای آروماتيک‬
‫طيفهاي جذب ماوراء‬
‫بنفش بنزن ‪ ،‬نفتالين و‬
‫آنتراين در اتانول‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫در حاللهاي قطبي‬
‫تداخل نوارهاي جذبي‬
‫و تشكيل نوار پهن‬
‫در حاللهاي غير قطبي‬
‫پيكهاي مجزا و باريك‬
‫بخار بنزن‬
‫تفكيك پيكها كامل‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫تركيبات آزو (‪)-N=N-‬‬
‫‪S-Pp* 215 nm‬‬
‫‪pp* 285 nm‬‬
‫(‪)-N=N-‬‬
‫در آزوبنزن ‪( np* 445 nm‬قرمز آجري)‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫اثر حالل بر جذب گروههاي رنگساز‬
‫تأثير متقابل الكترواستاتيكي بين گروههاي رنگساز قطبي (كربونيل) با‬
‫حالل قطبی باعث پايداري حالت پايه سطوح الكتروني می شود‪.‬‬
‫در نتيجه ‪:‬‬
‫‪ blue shift‬بطرف انرژي بيشتر *‪np‬‬
‫‪ red shift‬بطرف انرژي كمتر *‪pp‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫شناسائي كيفي ‪:‬‬
‫طيف بيني جذبي كمي ‪:‬‬
‫گروههاي رنگساز در مولكولهاي داراي‬
‫جذب مخصوص بخود ميباشد‬
‫اندازه گيري غلظت مواد معدني بر‬
‫اساس جذب تابش‬
‫درناحيه ‪( UV‬تركيبات) ‪ ‬و ‪max‬‬
‫مقادير كم مواد معدني ـ ميزان‬
‫جذب و مقايسه با جذب نمونه‬
‫هاي استاندارد‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫مقدار جذب تابش‬
‫‪%T =(P2/P1) X 100‬‬
‫‪P2‬‬
‫‪P1‬‬
‫‪-log T = -log (P2/P1) = A = bc‬‬
‫‪A=  b c‬‬
‫غلظت موالر = ‪c‬‬
‫طول مسير =‬
‫ضريب جذبي مولي = ‪‬‬
‫جذب = ‪A‬‬
‫عبور = ‪T‬‬
‫‪b‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫قانون بير (بير ـ المبرت)‬
‫كاربرد روشهاي نور طيف سنجي‬
‫‪ ‬اندازه گيري كمي‬
‫اندازه گيري غلظت آهن(‪)II‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫انحراف از قانون بير‪:‬‬
‫مطابق انحراف از قانون بير‬
‫‪A=bc‬‬
‫مقدار جذب با غلظت رابطه خطی دارد برای‬
‫اندازه گيری غلظت با استفاده از محلولهای‬
‫ا‬
‫استاندارد با غلظت کامال مشخص‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫علت پيدايش انحراف‬
‫از قانون بير ‪:‬‬
‫عوامل حقيقي ‪:‬‬
‫ثابت نبودن ضريب شكست‬
‫محلول در غلظتهاي مختلف‬
‫عوامل دستگاهي‬
‫(رسم منحني تغييرات جذب بر‬
‫حسب طول سلول درغلظت ثابت)‪:‬‬
‫نوسانهاي ولتاژ برق ـ‬
‫پايدار نبودن منبع نور ـ‬
‫پاسخ غيرخطي آشكارساز‬
‫و تقويت كننده‬
‫عوامل شيميائي‬
‫با ثابت نگه داشتن غلظت‬
‫ـ حالت تعادل‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫چگونه می توان انحراف از قانون بير را به حداقل ميرساند‪:‬‬
‫‪ -1‬استفاده از دستگاههای‬
‫دو پرتوئی )‪(double – beam‬‬
‫‪ -2‬تابش تکفام‬
‫به حداقل رساندن پهنای باند عبوری‬
‫‪max  ‬‬
‫‪  < 0‬روی ‪ ‬تاثير می گذارد و باعث تغيير شيب منحنی‬
‫کاليبراسيون می گردد‪.‬‬
‫‪0 ,‬‬
‫‪‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ -3‬به حداقل رساندن پهنای شکاف‬
‫)‪: (band width , slit width‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫اثر پهنای نوار طيفی بر طيف جذبی بنزن‬
‫)‪(spectral band width‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ -4‬نورهای سرگردان‬
‫)‪:(Stray ligths‬‬
‫نورهای سرگردان باعث انحراف منحنی در اندازه‬
‫گيری غلظت ميشوند در دستگاههای تک پرتوئی‬
‫ناحيه مرئی انحراف بيشتر است محفظه نمونه‬
‫ا‬
‫ميبايست کامال بسته و تاريک باشد‪.‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ -5‬تغييرات عوامل شيميائی بايد به حداقل ممکن برسد‪.‬‬
‫تفکيک ـ تجمع ـ تشکيل کمپلکس ـ پليمر شدن ـ‬
‫واکنش با حالل و تغييرات ‪ pH‬و ‪ ...‬سيستم‬
‫ميبايست در حالت تعادل باشد‪.‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ -6‬جذب در يک نقطه ايزو بستيک‬
‫)‪:(isobestic point‬‬
‫در يک طول موج عالوه بر گونه مورد نظر‬
‫همزمان گونه ديگری هم جذب داشته باشد‬
‫چنانچه دوگونه باهم تعادل جابجائی و ‪ ‬مشترک‬
‫داشته باشند قانون بير صادق است‪.‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪ -7‬حالل ‪:‬‬
‫قطبيت حالل روي جذب وطول موج جذب اثر ميگذارد‪.‬‬
‫)‪pp* (red shift‬‬
‫(جابجائي قرمز)‬
‫‪,‬‬
‫)‪np* (blue shift‬‬
‫(جابجائي آبي)‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪8‬ـ درجه حرارت ‪:‬‬
‫تغييرات درجه حرارت باعث تغيير‬
‫در حالت تعادل مي شود‬
‫‪9‬ـ اثرات نوري ‪:‬‬
‫فلوئورسانس در اثر پرتو ‪ UV‬و‬
‫پراكندگي مواد كلوئيدي‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫انتخاب طول موج مناسب ‪:‬‬
‫فقط گونه مورد نظر جذب داشته باشد‬
‫حذف عوامل مزاحم ‪:‬‬
‫جداسازي و خالص سازي نمونه مورد نظر‬
‫انتخاب شرايط مناسب ‪:‬‬
‫‪1‬ـ ‪2 pH‬ـ درجه حرارت ‪3‬ـ غلظت واكنشگر‬
‫‪4‬ـ زمان به تعادل رسيدن ‪5‬ـ ترتيب افزودن واكنشگرها ‪6‬ـ‬
‫‪8‬ـ‬
‫پايداري ماده جاذب ‪7‬ـ پوشانندگي براي حذف مزاحمتها‬
‫انتخاب حالل مناسب (تركيبي بين آب و حاللهاي آلي) ‪9‬ـ غلظت نمك‬
‫(قدرت يوني محلول)‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫خطاهاي نورسنجي ‪:‬‬
‫_ در دستگاههاي‬
‫ساده ‪T= %60 - %20 ، A= 0.2 - 0.7‬‬
‫_ در دستگاههاي جديد محدوده نورسنجي وسيع تر شده است‬
‫_ به حساسيت و دقت آشكار سازها بستگي دارد‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫كاربردهاي روشهاي طيف نورسنجي ‪:‬‬
‫تجزيه مخلوطها ‪:‬‬
‫جذب يك خاصيت جمع پذير است ميتوان چند گونه را در حضور‬
‫هم اندازه گيري كرد‬
‫جذب در ‪‬‬
‫جذب در '‪A' = A'1 + A‘2 = '1 b c1 + ‘2 b c2 ‬‬
‫روش ترسيمي ‪(A/1b) = c1 + (2/1) c2‬‬
‫‪A = A1 + A2 = 1 b c1 + 2 b c2‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫تعيين استوكيومتري واكنشها ‪:‬‬
‫براي مطالعه كمپلكسها كاربرد دارد‬
‫‪Mn Lp‬‬
‫‪nM + PL‬‬
‫‪1‬ـ روش نسبت مولي ‪:‬‬
‫يكي ثابت ديگري متغير‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫‪2‬ـ روش تغيير مداوم يا روش جاب‬
‫‪01 pd : 4 TMK‬‬
‫‪01 Hg : 3 TMK‬‬
‫در غلظتهاي كم ‪ TMK‬هر دو‬
‫كمپلكس ‪ 1:1‬مي دهند‬
‫(‪)Job's method‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫مطالعه تعادلهاي شيميائي ‪:‬‬
‫مشروط بر اينكه دو جزء در حال تعادل در طول‬
‫ً‬
‫موجهاي كامال متفاوتي جذب داشته باشند‬
‫تعيين تعادلهاي اسيد ـ باز‬
‫‪H3O+ + A-‬‬
‫‪HA + H2O‬‬
‫]‪[H3O+] [A-‬‬
‫]‪[HA‬‬
‫‪[HA] = [A-]  PKa = PH‬‬
‫= ‪Ka‬‬
‫]‪[HA‬‬
‫_____ ‪PKa = PH + log‬‬
‫]‪[A-‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫تعيين جرم مولكولي ‪:‬‬
‫)‪A= bc = (bw/M‬‬
‫تعيين سرعت واكنشها ‪:‬‬
‫تعقيب غلظت واكنش دهنده يا محلول با زمان از طريق اندازه گيري‬
‫جذب‬
‫تجزيه و تحليل طيفي مقادير كم ‪:‬‬
‫اندازه گيري ناخالصيها‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫دستگاهوري در طيف بيني ماوراء بنفش (‪ )UV‬و مرئي‬
‫رنگ سنج ها ‪:‬‬
‫نور سنج ها ‪:‬‬
‫چشمي ـ ناحيه مرئي‬
‫(‪)Vis‬‬
‫‪ Vis‬و ‪ UV‬و ‪IR‬‬
‫طيف نور سنج ها ‪:‬‬
‫داراي تكفام ساز و پيچيده تر‬
‫(‪)Vis‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫اجزاء دستگاه يك طيف نورسنج‬
‫(‪)Spectrophotometer‬‬
‫منبع نور ‪:‬‬
‫مرئي (‪  )Vis‬تنگستن (‪)320nm  3000nm‬‬
‫ماوراء بنفش (‪  )UV‬المپ دوتريم (‪)190nm  360nm‬‬
‫آشكار ساز ‪:‬‬
‫سد ـ اليه يا فتو ولتائي (نيمه هادي)‬
‫فتو آشكارساز يا فتو لوله خالء (فتوكاتد) ‪Photo tube‬‬
‫فتو تكثير كننده خالء ‪Photo multiplier‬‬
‫‪Photo Voltaic‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫طيف سنجهاي تك پرتوئي (‪: )Single beam‬‬
‫منبع‬
‫تكفام ساز‬
‫)‪(Source‬‬
‫)‪(monochromator‬‬
‫نمونه‬
‫آشكار ساز‬
‫)‪(detector‬‬
‫)‪(Sample‬‬
)UV/Vis( ‫ طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی‬:‫فصل دوم‬
Two types of ion detectors
A) Faraday collector - long life, stable, for signals > 2-3e6 cps
B) Electron multiplier - limited life, linearity issues, high-precision, signals < 2e6 cps
)UV/Vis( ‫ طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی‬:‫فصل دوم‬
Parts of the Spectrophotometer
‫سلول ها‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫طيف سنجهاي دو پرتوئي‬
‫(‪)double beam‬‬
‫فصل دوم‪ :‬طيف بينی جذبی ماوراء بنفش و مرئی (‪)UV/Vis‬‬
‫طيف سنج دو طول موجي‬