Transcript PSE Benzol - Klaus Schaper

PSE
Chemie für
Mediziner und Medizinische
Biologen
Hochschuldozent
Klaus Schaper
WS 2007/2008
Chemie für Mediziner und Medizinische Biologen an der Universität Duisburg-Essen
Organische Chemie Seite 1
PSE
ROS
Sauerstoff kann durch seinen radikalischen
organische Moleküle in Lebensmitteln und
(Autoxidation).
Charakter verschiedene
im Gewebe angreifen
Die dabei entstehenden reaktiven Radikale werden allgemein als „Reactive
Oxygen Species“ ROS oder auch als reaktive Sauerstoffspezies bezeichnet.
Die ROS sind z. B. dafür verantwortlich, dass Fett ranzig wird und spielen auch
in der Entstehung von Krebs eine große Rolle und führen zu Mutationen.
Daher kann man Lebensmitteln Antioxidantien zusetzen.
Dies schützt die Lebensmittel und die Lebewesen.
Antioxidantien sind z. B. Vitamin E, aber auch Vitamin A, Provitamin A und
verwandte.
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PSE
ROS
Antioxidantien sind z. B. Vitamin E, aber auch Vitamin A, Provitamin A und
verwandte.
SFB 663
Max-Planck-Institute
Mülheim
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Fragen 12.3/Zeeck
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PSE
Organische Chemie Seite 4
Inhalt: Organische Chemie
PSE
11 Kohlenwasserstoffe
11.1
Alkane
11.2
Cycloalkane
11.3
Reaktionen der Alkane
11.4
Alkene
11.5
Alkine
11.6
Aromaten
11.7
Thermodynamik und Kinetik
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PSE
Alkene/Nomenklatur
Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung.
Es gilt die allgemeine Summenformel: CnH2n
Man ersetzt im Namen des Alkans die Endsilbe –an durch –en.
Wenn nötig gibt man die Position der Doppelbindung an.
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PSE
Alkene/Nomenklatur
Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung.
Man ersetzt im Namen des Alkans die Endsilbe –an durch –en. Veraltet gibt es
auch die Bezeichnungen Ethylen für Ethen und Propylen für Propen (siehe
Polyethylen und Polypropylen)
Wenn nötig gibt man die Position der Doppelbindung an.
Die Position der Doppelbindung erhält eine möglicht niedrige Zahl.
Diese Regel ist „wichtiger“ als die entsprechende Regel für Reste.
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Alkene
PSE
Alkene werden auch als ungesättigte Kohlenwasserstoffe, bzw. als Olefine
bezeichnet.
Wenn Ethen mit Chlor reagiert, bildet sich eine ölige Flüssigkeit. Das Wort
Olefin bedeutet Ölbildner.
Ethen
ist
ein
Pflanzenhormon.
Es
beeinflusst
Samenkeimung,
Blütenentwicklung und die Reifung von Früchten. Daher soll man Bananen
nicht mit anderem Obst gemeinsam lagern.
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PSE
Nomenklatur
2-Buten kann in zwei geometrisch
Konfigurationsisomeren) auftreten.
verschiedenen
Formen
(zwei
Diese werden als cis- und trans-Form bezeichnet.
Wie bei den Cycloalkanen redet man von dem cis-Isomer, wenn die gleichen
Reste auf der gleichen Seite des Ringes stehen.
Die cis-, trans-Nomenklatur setzt voraus, dass man zumindest ein paar
gleicher Substituenten hat.
H
H
Cl
H
Br
Cl
Br
H
cis
trans
?
cis
trans
?
Daher benutzt man heute bevorzugt die E-, Z-Nomenklatur (E wie entgegen, Z
wie zusammen). Hier werden die Reste mit höchster Priorität verglichen.
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PSE
Prioritäten
Daher benutzt man heute bevorzugt die E-, Z-Nomenklatur (E wie entgegen, Z
wie zusammen). Hier werden die Reste mit höchster Priorität verglichen.
Die Priorität wächst mit der Ordnungszahl.
Bei gleichen Atomen in der Nachbarschaft entscheidet die Ordnungszahl
der Atome, die als nächstes kommen.
Dabei zählen doppelt gebundene Atome doppelt, dreifach gebundene
Atome dreifach.
Cl
Br
Cl
Br
Z
E
Z
E
Cl
Cl
Cl
O
Cl
OH
Br
Br
Br
OH
Br
O
Z
E
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E
Z
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Additionsreaktionen
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PSE
Hydrierung
Die Bindungsenergie einer C-C-Einfachbindung beträgt 348 kJ/mol.
Die Bindungsenergie einer C-C-Doppelbindung beträgt 594 kJ/mol.
Die Bindungsenergie einer C-H-Einfachbindung beträgt 413 kJ/mol.
Die Bindungsenergie einer H-H-Einfachbindung beträgt 436 kJ/mol.
436 kJ/mol + (594 kJ/mol – 348 kJ/mol) – 2 * 413 kJ/mol = -144 kJ/mol
Die Differenz ist die p-Bindung
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PSE
Hydrierung
Der beobachtete Wert stimmt gut mit dem berechneten überein.
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Additionsreaktionen
PSE
Pd ist ein Katalysator, es senkt die Aktivierungsethalpie DG#, aber die
Reaktionsenthalpie DG ändert sich nicht.
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PSE
Hydrierung
Die beiden Wasserstoffatome addieren von der gleichen Seite an die
Doppelbindung.
Dies sieht man besonders deutlich im 1,2-Dimethylcyclohexen.
Eine solche Addition nennt man cis.
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Addition von Chlorwasserstoff
Synthese von Halogenalkanen
PSE
Das Proton ist ein Elektrophil.
Umgekehrt ist das Alken ein Nucleophil.
Bei dem elektrophilen Angriff des Protons auf das Alken entsteht ein
Carbenium-Ion.
Das Carbenium-Ion ist ein Elektrophil und greift das Chlorid-Anion an. Das
Chlorid-Anion ist ein Nucleophil.
Der Angriff des Elektronenpaares vom Chlorid-Anion wird durch einen Pfeil
gekennzeichnet.
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PSE
Hydratisierung
Die Hydratisierung von Alkenen läuft in Wasser nicht spontan ab.
Schon der erste Schritt, die Protonierung des Alkens ist zu langsam.
Daher muss man den pH senken (die Säurekonzentration erhöhen).
Dann verläuft die Protonierung schnell und im Folgeschritt wird Wasser
addiert.
Anschließend wird ein Proton abgespalten.
In Summe nimmt das Proton also nicht an der Reaktion teil! Ohne Protonen
findet die Reaktion aber nicht statt.
Das Proton ist ein Katalysator!
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Regel von Markovnikov
Марковников
PSE
Bei der Addition von Halogenalkanen und Wasser erfolgt die Addition so, dass
das
Wasserstoffatom
bevorzugt
dort
addiert,
wo
schon
mehr
Wasserstoffatome stehen.
Bevorzugtes Produkt!
Stabileres Ion!
Siehe Stabilität von Radikalen!
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Bromaddtition
PSE
Brom reagiert mit Alkenen zu 1,2-Dibromalkanen.
Auch dieser Prozess ist zweistufig.
Es bildet sich ein p-Komplex.
In diesem p-Komplex sind die beiden Bromatome nicht mehr identisch: Ein
Atom ist formal positiv polarisiert, das andere negativ. Das positiv polarisierte
Atom erhält Elektronendichte von der p-Bindung.
Im nächsten Schritt wird die Bindung zwischen den beiden Bromatomen
heterolytisch gespalten.
Es entsteht ein Bromonium-Ion und ein Bromid-Ion.
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PSE
Bromaddtition
Es entsteht ein Bromonium-Ion und ein Bromid-Ion.
Im Bromonium-Ion hat das Bromatom die formale Ladung +I.
Das Bromid-Ion greift eines der beiden Kohlenstoffatome an, die dem
Bromatom benachbart sind.
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PSE
Bromaddition
Die beiden Bromatome stehen damit auf verschiedenen Seiten. Wenn das erste
Bromatom von unten angreift, kommt das zweite Bromatom von oben.
Dies wird insbesondere beim Cyclohexen deutlich.
oben
oben
unten
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unten
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Bildung von Alkenen
Eliminierung
PSE
Im Prinzip ist jede Addition umkehrbar.
Die Umkehrung der Addition ist die Eliminierung.
Es handelt sich also immer um Gleichgewichtsreaktionen.
Die Lage des Gleichgewichtes hängt von den äußeren Bedingungen ab.
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Dehydrierung und Dehydratisierung
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PSE
Diene
Verbindungen ohne Doppelbindung heißen Alkan.
Verbindungen mit einer Doppelbindung heißen Alken.
Verbindungen mit zwei Doppelbindung heißen Alkadien, oder nur Dien.
Die Lage der Doppelbindungen wird durch Zahlen angegeben.
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Konjugierte und isolierte
Doppelbindungen
PSE
Wechseln sich einfach und Doppelbindung ab, so spricht man von
konjugierten Doppelbindungen,
Liegen sie weiter auseinander, so spricht man von isolierten Doppelbindungen.
Im konjugierten Doppelbindungen gibt es kein sp3-Kohlenstoff zwischen den
sp2-Kohlenstoffatomen.
Dadurch entsteht eine schwache zusätzliche Bindung zwischen den Atomen in
der Mitte, die man aber nicht zeichnet.
Dadurch wird das System ein wenig stabiler (Mesomerie).
Bei der Bromaddition findet neben der 1,2-Addition auch eine 1,4-Addition
statt.
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Konjugierte und isolierte
Doppelbindungen
PSE
Dadurch wird das System ein wenig stabiler (Mesomerie).
Es gibt drei mesomere Grenzstrukturen.
Zwei dieser Grenzstrukturen sind Zwitterionen, diese Grenzstrukturen sind
wenig stabil und leisten einen geringen Beitrag.
Es findet eine (geringe) Mesomeriestabilisierung statt.
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Isopren
Isopren ist ein wichtiger
Naturstoffe.
Baustein
PSE
für
Naturstoffe sind in der Natur (in Lebewesen)
produzierte Substanzen.
Aus Isopren entsteht in einer 1,4-Addition
Natur-Kautschuk.
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PE/PVC/Teflon
PSE
Künstliche Polymere (Kunststoffe – nicht Plastik) entstehen ebenfalls aus
Alkenen.
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Nomenklatur
PSE
b-Carotin, der orange-rote Farbstoff der Möhre.
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Tetraterpene/Carotinoide
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Tetraterpene/Carotinoide
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Tetraterpene/Carotinoide
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Fragen 12.4/Zeeck
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Nomenklatur
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PSE
Darstellung von Molekülen
sechsgliedrige Ringe
OH
OH
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
H
HO
H
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H
H
H
H
H
H
H
H
H
Organische Chemie Seite 35
PSE
labile Stereozentren
S, (-)
OH
N
O
N
O O
Spiegelebene
H
OH
N
O O
Thalidomid
(Contergan)
R, (+) - Schlafmittel
- HIV
O - Lepra
- Krebs
N
H
Missbildungen
Die Moleküle sind zwei Konfigurationsisomere!
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Inhalt: Organische Chemie
PSE
11 Kohlenwasserstoffe
11.1
Alkane
11.2
Cycloalkane
11.3
Reaktionen der Alkane
11.4
Alkene
11.5
Alkine
11.6
Aromaten
11.7
Thermodynamik und Kinetik
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PSE
Nomenklatur
Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Dreifachbindung.
Es gilt die allgemeine Summenformel: CnH2n-2
Man ersetzt im Namen des Alkans die Endsilbe –an durch –in.
Wenn nötig gibt man die Position der Doppelbindung an.
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Inhalt: Organische Chemie
PSE
11 Kohlenwasserstoffe
11.1
Alkane
11.2
Cycloalkane
11.3
Reaktionen der Alkane
11.4
Alkene
11.5
Alkine
11.6
Aromaten
11.7
Thermodynamik und Kinetik
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Benzol
PSE
Alkane, Alkene, und Alkine sind Aliphaten.
Benzol ist kein Cyclohexatrien. Es verhält sich anders als ein typisches Alken.
Es addiert kein Brom.
Es handelt sich um einen Aromaten.
Aromaten sind wie Aliphaten nicht mit Wasser mischbar!
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Benzol
PSE
Diese Verbindung sollten verschieden sein.
CH3
CH3
CH3
CH3
Man findet aber keine zwei verschiedenen 1,2-Dimethylbenzol-Verbindungen.
In Realität existiert aber keine der beiden Verbindungen.
Beide Strukturen sind nur mesomere Grenzsrukturen.
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PSE
Benzol
Diese Verbindung sollten verschieden sein.
CH3
CH3
CH3
CH3
Man findet aber keine zwei verschiedenen 1,2-Dimethylbenzol-Verbindungen.
In Realität existiert aber keine der beiden Verbindungen.
Beide Strukturen sind nur mesomere Grenzsrukturen.
Bei mesomeren Grenzstrukturen liegt die Wahrheit in der Mitte.
Verbindungen mit mesomeren Grenzstrukturen sind besonders stabil!
Die Elektronen sind delokalisiert.
Mesomeriepfeil
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Benzol
PSE
Die Bindungslängen sind alle gleich und zwischen der Bindungslänge einer
Einfach- und einer Doppelbindung.
Aus 6 p-Orbitalen wird ein System von p-Orbitalen, in denen die 6 enthaltenen
Elektronen delokalisiert sind.
Aromaten haben 4n+2 cyclisch konjugierte p-Elektronen (Hückel-Regel).
4n+2 für n = 0, 1, 2, 3, 4, …: (2), 6, 10, 14, …
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PSE
Benzol
In der Natur gibt es aromatische Systeme, aber kein Benzol!
Estradiol, ein Östrogen
Dopamin
Adrenalin
Morphin
Vitamin E
Benzol ist hydrophob.
Chinin
Es ist toxisch und cancerogen.
Die toxische Wirkung tritt nicht nur beim verschlucken auf, sondern auch beim
Einatmen der Dämpfe und bei Hautkontakt.
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PSE
Benzol
Sulfonamide (Antibiotika)
Viagra
Benzpyren (cancerogen)
Im Rauch (Zigarette, Holzkohle)
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Benzol
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Reaktionen des Benzol
Elektrophile aromatische Substitution
PSE
Ein Elektrophil greift das aromatische System an.
Es kommt zur Substitution von einem Proton durch das Elektrophil.
Dies ist ein zweistufiger Prozess.
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Elektrophile aromatische Substitution
Beispiele
PSE
In rot ist das tatsächliche Elektrophil gezeigt!
Der eigentliche Katalysator ist FeBr3
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Sulphonierung/Nomenklatur
Es gibt 10 cyclisch
konjugierte p-Elektronen
PSE
Es gibt zwei Konstitutionsisomere!
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Benzol
PSE
Führt man die elektrophile Substitution an einem einfach substituierten
Aromaten durch, können Produkte entstehen, die 1,2-, 1,3- oder 1,4Substituiert sind.
Diese bezeichnet man auch als ortho, meta, und para.
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Nomenklatur
O2N
PSE
NO2
NO2
2,4,6-Trinitrotoluol
TNT
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PSE
Reaktionen des Benzol
Bildung des Katalysators
Aktivierung des Broms
„
(Ein freies Bromkation liegt nicht vor!)
1. Schritt
„
“
“
Der s-Komplex ist wegen der mesomeren
Grenzformen besonders stabil!
2. Schritt
Energiereich!
Reaktions-
koordinate!
Rückbildung des Katalysators
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Reaktionen des Benzol
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Fragen 12.6/Zeeck
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Benzol
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Inhalt: Organische Chemie
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11 Kohlenwasserstoffe
11.1
Alkane
11.2
Cycloalkane
11.3
Reaktionen der Alkane
11.4
Alkene
11.5
Alkine
11.6
Aromaten
11.7
Thermodynamik und Kinetik
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Thermodynamik
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PSE
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PSE
Thermodynamik
DG0  DH 0 - T DS 0
 -RT ln K
DH0 beschreibt die Wärmetönung der Reaktion.
Sie hängt ab von der Änderung der Bindungsstärken.
DS0 beschreibt die Änderung des Ordnungszustandes des Systems.
DG0 beschreibt die Lage des Gleichgewichtes.
Das Gleichgewicht kann fast vollständig auf einer Seite liegen (dann liegt quasi
kein Gleichgewicht vor.)
Die Thermodynamik beschreibt die Änderung der Energiezustände der
Moleküle während der Reaktion.
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PSE
Kinetik
Die Kinetik beschreibt die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen.
Die Geschwindigkeit hängt von DG# ab. (Gibbs freie Aktivierungsenergie.)
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PSE
Kinetik
Die Geschwindigkeit der Reaktion von A nach B kann wie folgt beschrieben
werden.
AB
d [ A]
dt
d [B ]
v (elocity )  RG 
dt
mol
[RG ] 
l s
v (elocity )  RG  -
v  RG  -
d [ A] d [B ]

 k [ A]
dt
dt
Die Reaktion von A nach B ist unimolekular.
Eine solche Reaktion nennt man Reaktion erster Ordnung.
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PSE
Kinetik
Eine solche Reaktion nennt man erste Ordnung.
Reaktionen erster Ordnung können durch eine e-Funktion beschrieben
werden.
Reaktionen erster Ordnung haben eine konstante Halbwertszeit.
v  RG  -
d [ A] d [B ]

 k [ A]
dt
dt
[ A]  [ A]0  e-k t
1
[ A]0  [ A]0  e - k t1/ 2
2
1
  e - k t1/ 2
2
 ln2  k  t1/ 2
 t1/ 2 
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ln2 0.693

k
k
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Kinetik und Thermodynamik
PSE
Ausgehend von A können die Produkte B und C entstehen.
Produkt B ist stabiler als C.
Produkt B wird schneller gebildet als C.
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Kinetik und Thermodynamik
PSE
E
DG#
DG0
E
C
B
RK
Ausgehend von A können die Produkte B und C entstehen.
Produkt B ist stabiler als C (thermodynamische Kontrolle: B entsteht).
Produkt C wird schneller gebildet als C (kinetische Kontrolle: C entsteht).
Um thermodynamische Kontrolle zu erreichen, muss die Bildung von C
reversibel sein (hohe Temperatur, lange Reaktionsdauer)
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Reaktion zweiter Ordnung
PSE
AB C
AB C D
Die Reaktion ist bimolekular.
Eine bimolekulare Reaktion ist eine Reaktion zweiter Ordnung.
v  RG  -
d [ A]
 k  [ A ]  [B ]
dt
1. Ordnung: [k ] 
1
s
2. Ordnung: [k ] 
l
mol  s
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Reaktion zweiter Ordnung
PSE
langsam
schnell
A  B 
C  D  B 

C  E
Die Umwandlung von A nach C und D ist langsam.
Der langsamste Schritt einer Reaktion bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit.
Dieser Schritt wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bezeichnet.
Die Ordnung einer Reaktion ergibt
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt.
sich
aus
der
Ordnung
des
Die Umwandlung von A nach C und D ist unimolekular.
Die oben beschriebene Reaktion ist 1. Ordnung.
Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist eine SN1-Reaktion (siehe später).
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Reaktion pseudo 1. Ordnung
PSE
AB C
AB C D
Wenn B verglichen mit A in einem sehr großen Überschuss vorliegt, ändert
sich die Konzentration von B fast nicht.
Bsp.:
Die Konzentartion an A ist 0.001 mol/l,
Die Konzentration von B ist 1 mol/l
A wird vollständig verbraucht.
Die Konzentration von B sinkt auf 0.999 mol/l  1.000 mol/l.
Die Reaktion ist pseudo 1. Ordnung.
d [ A]
 k  [ A]  [B]  k ' [ A]
dt
mit k '  k  [B]
v  RG  -
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Geschwindigkeitskonstante
PSE
Die Geschwindigkeitskonstante ist keine Konstante, sondern eine Funktion der
Temperatur.
Je höher die Temperatur, desto mehr Moleküle haben genug Energie, um die
Energiebarriere zu überwinden.
Es gilt, dass eine Reaktion durch Temperaturerhöhung um 10 °C um den
Faktor zwei bis vier schneller wird.
Weil die Geschwindigkeitskonstante von der Temperatur abhängt, hängt auch
die Gleichgewichtskonstante von der Temperatur ab.
DH und DS sind temperaturabhängig (DG = DH – T*DS)
khin

C  D
A  B 

k
rück
K
khin [C ]  [D]

krück [ A]  [B]
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PSE
Katalyse
Bei Reaktionen organischer Moleküle müssen Bindungen gebrochen werden.
Daher existiert häufig ein energiereicher Übergangszustand.
Daher laufen solche Reaktionen häufig langsam ab.
Die notwendige Aktivierungsenergie kann durch Erhitzen zugeführt werden.
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Katalyse
PSE
Die notwendige Aktivierungsenergie kann durch Erhitzen zugeführt werden.
Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie (Die Reaktion wird schneller).
Die Lage des Gleichgewichtes ändert sich nicht.
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PSE
Enzyme
Der Begriff Katalyse wurde 1835 von J. J. Berzelius geprägt.
Der Begriff Enzym wurde 1877 von W. F. Kühne für Katalysatoren in
Lebenden Wesen eingeführt.
James Batcheller Sumner entdeckte 1926, dass Enzyme Proteine sind
(Nobelpreis 1946).
Tom Cech hat 1982 entdeckt, das es auch andere katalytische Spezies
(RNA) in Lebewesen gibt (Ribozyme, Nobelpreis 1989).
Berzelius
Kühne
Sumner
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Cech
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