Transcript Heterogena kataliza

U heterogenom katalitičkom procesu reakcija se
odvija između više faza, tj. katalizator i reaktanti
nisu istog agregatnog stanja.
U najvećem broju slučajeva katalizator je čvrsta
supstanca, dok su reaktanti u gasovitom ili tečnom
agregatnom stanju.
Proces se sastoji iz većeg broja stupnjeva koji podrazumevaju:
1) difuziju reaktanata do površine katalizatora;
2) difuziju reaktanata u unutrašnje pore katalizatora, budući da se u
najvećem broju slučajeva reakcija ne odvija na spoljašnjoj površini
katalizatora, već u njegovim porama;
3) adsorbciju reaktanata na porama katalizatora;
4) hemijsku transformaciju reaktanata u proizvod;
5) desorbciju proizvoda sa površine katalizatora;
6) difuziju proizvoda izvan katalizatorskih pora;
7) difuziju proizvoda iz granične faze katalizator – reakciona smeše u
reakcionu smešu.
Efikasnost celog procesa zavisi od efikasnosti svakog
pojedinačnog stupnja, međutim, kao što je poznato brzinu
reakcije određuje najsporija faza.
Imajući u vidu, da je difuzija u pore katalizatora neophodna za
odvijanje procesa, dimenzija i struktura pora u velikoj meri
određuju aktivnost i selektivnost katalizatora.
Sama reakcija u heterogenom ciklusu je direktno povezana sa
procesima adsorbcije reaktanata i desorbcije proizvoda.
Reaktanti se pri adsorbciji vezuju za takozvane aktivne
katalitičke centre. Proces adsorbcije reaktanta na aktivnim
katalitičkim centrima podrazumeva fizičku i hemijsku
adsorbciju.
Za fizičku adsorbciju odgovorne su Van der Waals-ove sile
između reaktanata i aktivnih centara. To je reverzibilan, slabo
egzoterman proces u kojem ne dolazi do stvaranja hemijskih
veza. Generalno, fizička adsorbcija ne rezultira katalitičkom
aktivnošću, ali je značajna jer prethodi hemijskoj adsorbciji.
Hemijska adsorbcija podrazumeva formiranje hemijske veze
između reaktanata i aktivnog centra katalizatora, pa je praćena
znatno većim promenama entalpije, koje odgovaraju onim u
hemijskim reakcijama. Za razliku od fizičke adsorbcija koja je
nespecifična i zavisi samo od aktivne površine katalizatora,
hemijska adsorbcija je određena hemijskom prirodom reaktanta i
katalizatora (na primer, vodonik se hemijski adsorbuje na niklu,
ali ne i na aluminijumu).
Iako je hemijska adsorbcija takođe egzoterman proces, za stvaranje
hemijske veze između reaktanata i aktivnih centara katalizatora neophodno
je uložiti energiju aktivacije zbog čega porast temeperature u najvećem
broju slučajeva ubrzava ovaj proces. Hemijska adsorbcija je odgovorna za
katalitičku aktivnost, budući da stvaranje hemijske veze između reaktanta i
aktivnog centra katalizatora čini reagujuću supstancu znatno reaktivnijom.
Stoga, adsorbovane supstance lakše stupaju u hemijsku reakciju, što se
ogleda kroz sniženje energije aktivacije u katalizovanom u odnosu na
nekatalizovani proces .
Uočljivo je da pored energije aktivacije za samu hemijsku transformaciju
neophodna i aktivaciona energija za hemijsku adsorbciju reaktanta na
aktivnom centru katalizatora (Ea,A*), kao i za desorbciju proizvoda iz pora
katalizatora (Ea,P*). Pored toga, važno je zapaziti da se realna energija
aktivacije u heteorgenom katalitičkom procesu, koja i podrazumeva
energetsku barijeru između adsorbovanog reaktanta i prelaznog stanja
(Ea,r), razlikuje od prividne energije aktivacije koja teorijski predstavlja
energetsku razliku između slobodnog rektanta i prelaznog stanja (Ea,t).
Hemijska adsorbcija supstrata za aktivne centre katalizatora
može biti molekulska, ili pak praćena disocijacijom reaktanta,
pri čemu se njegovi fragmenti adsorbuju na površini
katalizatora.
Molekulska adsorbcija se odigrava preko π-veza ili slobodnih
elektronskih parova.
Pri adsorbciji praćenoj disocijacijom u molekulu reaktanta
raskidaju se σ-veze.
U velikom broju istraživanja dokazano je da disocijativnoj
hemisorbciji uvek prethodi fizička adsorbcija, koja doprinosi
slabljenju hemijskih veza u reaktantu.
Teško je izvesti generalan zaključak o načinu hemijskog vezivanja nekog
supstrata za katalizator, budući da on u značajnoj meri zavisi od tipa
katalizatora, temperature i stepena zasićenosti aktivnih centara. Tako se na
primer, na sobnoj temperaturi eten adsorbuje na površinu katalizatora u
obliku molekula, dok je na visokim temperaturama hemisorbcija praćena
disocijacijom.
Takođe, na osnovu IR spektara nađeno je da se molekulsko vezivanje CO za
površinu metalnog katalizatora može odvijati na različite načine, pri čemu
je postanak linearnog kompleksa favorizovan pri viskom stepenu
zasićenosti aktivnih centara.
Katalizatori u heterogenim katalitičkim procesima
Širok spektar supstanci, prelazni metali, oksidi, zeoliti, kiseline
i baze vezane za različite čvrste nosače, koriste se kao
katalizatori u heterogenim katalitičkim reakcijama.
U heterogenoj katalizi, katalizator može biti sama supstanca
(katalizator u masi), međutim mnogo češće se katalizator
nanosi na neki čvrst nosač (imobilizovani katalizatori).
U industrijskoj praksi katalizatori se primenjuju se različitim
oblicima: prah, kuglice, granule, prstenovi, mreže, saća.
Katalizator u masi
Katalizator u masi se koristi kada je aktivna supstanca jeftina,
na primer oksidi.
Ovi katalizatori se najčešće dobijaju taloženjem.
Pored toga, na ovaj način se često proizvode nosači
katalizatora.
Zeoliti
Pored metala i metalnih oksida, zeoliti su supstance koje se najviše
primenjuju u heterogenoj katalizi, i to kako u svojstvu katalizatora, tako i u
svojstvu nosača.
Zeoliti su kristalni hidratisani alumosilikati veoma uređene strukture.
Osnovne gradivne jedinice zeolita su silikatni i aluminatni tetraedri,
povezani preko kiseonikovih atoma. Ovakvim povezivanjem stvaraju se
uređene trodimenzionalne šuplje strukture.
U unutrašnjosti šupljina zeolita nalaze se molekuli vode i joni alkalnih ili
zemnoalkalnih metala koji neutrališu negativno naelektrisanje koje potiče
od aluminatnih jedinica.
Stoga se zeoliti predstavljaju opštom formulom
M1M2(0,5)[(AlO2)x(SiO2)y(H2O)z],
gde su M1 i M2 joni alkalnih i zemnoalkalnih metala.
Prisustvo vode, ili protona koji neutrališu negativno naelektrisanje na
aluminatnim jedinicama daje zeolitima osobine Brønsted-ovih kiselina.
Do sada je otkriveno 45 prirodnih zeolita, koji se razlikuju po
sastavu, načinu umrežavnja u trodimenzionalnu strukturu i
dimenzijama pora.
Za katalitičku aktivnost zeolita odgovorna je njihova strogo
uređena struktura sa definisanim dimenzijama pora i kiselost.
Porozna struktura i posledično velika aktivna površina, čini
zeolite idealnim nosačima imobilizovanih katalizatora.
Posle otkrića katalitičke aktivnosti prirodnih zeolita, u cilju
povećanja aktivnosti i selektivnosti, širok spektar ovih
susptanci sa tačno definisanim dimenzijama pora i kiselošću
sintetisan je veštačkim putem.
Mogućnost zamene jona alkalnih i zemnoalkalnih metala u
šupljinama drugim katjonima, uključujući i H+ jon (čime se
znatno povećava kiselost), kao i aluminijuma i silicijuma iz
osnovnog kostura zeolita borom, galijumom, gvožđem ili
titanom, daje skoro neograničene mogućnosti za modifikaciju
svojstava zeolita.
Uređena kristalna struktura zeolita sa tačno određenim
dimenzijama pora čini zeolite veoma selektivnim katalizatorima,
jer u pore mogu difundovati samo molekuli čiji je prečnik manji
u odnosu na prečnik pore.
Pored toga, dimenzija pora ograničava voluminoznost prelaznog
stanja, kao i mogućnost difuzije proizvoda iz pora. Stoga se
može reći da je visoka selektivnost zeolita u katalitičkim
procesima zasnovana na njihovoj selektivnosti u odnosu na
reaktant, prelazno stanje i proizvod.
Ova visoka selektivnost zeolita je od posebnog značaja za
reakcije na aromatičnim sistemima, kada treba dobiti proizvod
sa određenim položajima supstituenata.
Široka primena zeolita u heterogenoj katalizi zasnovana je i na
činjenici da se joni katalitički aktivnih metala mogu uniformno
rasporediti u strukturi zeolita pri jonskoj izmeni sa jonima
alkalnih i zemnoalkalnih metala iz pora zeolita. Po potrebi ovi
joni se dalje mogu redukovati do elementarnog stanja.
Takođe, zamenom jona alkalnih i zemnoalkalnih metala H+
jonima, zeoliti, pogotovu na povišenim temperaturama (300 oC),
dostižu kiselost mineralnih kiselina.
Ova jonska izmena se obično ne vrši direktno.
Zbog svoje velike aktivne površine uzrokovane poroznom
strukturom zeoliti se često primenjuju kao nosači katalizatora.
Oni utiču na selektivnost katalizatora i kada se koriste kao nosači.
Na primer, pri imobilizaciji metalnog katalizatora na zeolitu,
metalom se impregniraju pore zeolita. To znači da će do
katalitički aktivnog metalnog centra moći da difunduju samo oni
molekuli čiji je prečnik manji od dijametra pore zeolita.
Ovaj tip katalizatora se na primer primenjuje za selektivnu
hidrogenizaciju n-alkena, koji se nalaze u smeši sa račvastim
alkenima, jer voluminozniji račvasti alkeni ne mogu difundovati u
pore zeolita i dospeti do metalnog katalizatora.
Osim što utiču na selektivnost imobilisanih katalizatora,
primena kiselih zeolita kao nosača metalnih katalizatora
omogućava sintezu bifunkcionalnih katalizatora.
U prisustvu ovakvih bifunkcionalnih katalizatora procesi
izomerizacije
i
hidrogenizacije
ili
dehidorgenizacije
ugljovodonika mogu se odigravati u jednom stupnju.
Zeoliti su termički stabilni i mogu se upotrebljavati u industrijskim
procesima koji se odvijaju na temperaturama do 600 oC.
Imajući u vidu da se zeoliti često koriste u procesima u kojima su
polazne sirovine ugljovodonici, koji relativno lako polimerizuju i
dehidrogenizuju na površini kiselih katalizatora dajući koksni ostatak,
koji se taloži i blokira aktivne centre katalizatora, dobra termička
stabilnost zeolita omogućava njihovu relativno uspešnu regeneraciju
sagorevanjem koksnog taloga.
Imobilizovani katalizatori
Katalizatori dispergovani na čvrstim nosačima se najviše
primenjuju u industrijskim postupcima.
Kao čvrsti nosači koriste se supstance sa velikom aktivnom
površinom 100-1000 m2/g, kao što su aluminijum-oksid, silikagel, titan(IV)-oksid, aktivni ugalj, zeoliti, gline (hidratisani
alumo- ili alumo Fe- i (Mg)- silikati slojevite strukture),
keramika.
Aktivni ugalj
Aluminijumoksid
Razlozi nanošenja katalizatora na čvrst nosač su višestruki.
Prvo, katalitički aktivne supstance su u najvećem broju slučajeva
skupi proizvodi. Fiksiranjem katalizatora u fino dispergovanoj
formi na odgovarajući nosač sa velikom aktivnom površinom,
mnogostruko se povećava aktivna površina katalizatora, a samim
time i njegova aktivnost. Na ovaj način postižu se ogromne uštede
jer se sadržaj aktivne komponente u ukupnoj masi katalizatora
drastično smanjuje, u nekim slučajevima, čak ispod 0,5 %.
Pored toga, na ovaj način olakšava se i regeneracija katalizatora i
povećava njegova stabilnost.
Iako je nosač u odnosu na samu katalitičku reakciju inertan,
njegova priroda i struktura značajno utiče na efikasnost procesa.
Na primer, dimenzija aktivne površine nosača direktno utiče na
aktivnu površinu katalizatora. Stoga se u procesima u kojima je
potrebna snažna katalitička aktivacija, kao što je na primer
hidrogenizacija upotrebljavaju nosači velikih aktivnih površina.
S druge strane, u procesima selektivne oksidacije (na primer
epoksidacija alkena) koriste se nosači sa manjim aktivnim
površinama, kako bi se smanjila preterana aktivnost katalizatora
i sprečile sporedne reakcije.
Nosač može biti porozan ili kompaktan. U prvom slučaju
površina i pore poroznog nosača se impregniraju katalizatorom,
dok se u slučaju kompaktnih nosača, on oblaže tankim slojem
katalizatora.
Pri nanošenju katalizatora na nosač dolazi do različitih tipova
interakcija, od slabih adhezionih sila do hemijskih veza.
Impregniranje poroznog nosača katalizatorom izvodi se tako što se nosač
uranja u rastvor supstance koja sadrži aktivnu komponentu pod strogo
definisanim uslovima koncentracije rastvora, temperature i vremena trajanja
procesa. Pre toga nosač se oblikuje u željenu oblik (prsten, mreža, granule).
Aktivna supstanca u rastvoru se obično nalazi u obliku jedinjenja koje je
termički nepostojano (acetati, karbonati, hidroksidi). Prilikom kontakta sa
nosačem dolazi do adsorbcije aktivne komponente na površini i porama
nosača. Da bi se postigla efikasnija impregnacija u porama nosača, iz njih se
pre impregnacije istiskuje vazduh, vakumiranjem ili tretiranjem sa
amonijakom ili ugljenik(IV)-oksidom.
Posle impregnacije nosač se vadi iz rastvora i suši. Zatim se isto kao i pri
proizvodnji masovnih katalizatora vrši zagrevanje na temperaturu nešto višu
od radne temperature procesa u kojem će katalizator biti upotrebljen. Pri
tome se nestabilne soli razlažu, i katalizator dobija u obliku oksida.
Ukoliko je katalitička vrsta čist metal, one se iz oksida dobija redukcijom
pomoću vodonika (razblažen azotom), ugljen-monoksida ili para alkohola.
Katalizatori naneseni na kompaktne nosače upotrebljavaju se u
reakcijama gde nije potrebna izuzetno velika katalitička
aktivnost tj. veoma velika aktivna površina katalizatora.
To se posebno odnosi na selektivne oksidacije u kojima bi dalja
transformacija u velikoj meri smanjila prinos željenog
proizvoda.
Kompaktni nosači su najčešće u obliku prstenova ili sfere i
imaju visok afinitet prema aktivnoj komponeti, tako da pri
kratkotrajnom uranjanju nosača u rastvor aktivne
komponente, gotovo trenutno dolazi do obrazovanja tankog
filma katalizatora na površini nosača.
Nakon toga, katalizator se suši, bez ispiranja, zagreva na
temperaturu nešto višu od radne temperature procesa u kojem
će biti upotrebljen i konačno, ukoliko je aktivna vrsta čist
metal, kao i u prethodnim slučajevima redukuje.
Debljina sloja katalizatora na površini kompaktnog nosača
obično iznosi 0,1-0,3 mm, tako da je difuzioni put reaktanata
izuzetno kratak, što doprinosi bržem vezivanju za aktivni
centar i povećava efikasnost celog procesa.
Hibridni katalizatori
Poseban interes u cilju objedinjavanja individualnih prednosti
homogene (selektivnost i aktivnost) i heterogene (lako izdvajanje
i regeneracija katalizatora) katalize je heterogenizovanje
homogenih katalizatora, koje podrazumeva njihovo fiksiranje za
čvrst nosač.
Ovakvi katalizatori su u literaturi poznati pod nazivom hibridni
katalizatori.
Prednosti heterogenizacije homogenih katalizatora ogledaju se u
lakšem izolovanju i regeneraciji katalizatora, mogućnosti sinteze
multifunkcionalnih katalizatora nanošenjem više aktivnih
komponenata na nosač i stabilizaciji visoko reaktivnih
koordinativno nezasićenih kompleksa koji teško opstaju u
rastvorima.
Međutim, sinteza hibridnih katalizatora praćena je nizom
poteškoća:
- Gubitci u aktivnoj komponenti usled desorbcije i ispiranja.
- Smanjenje katalitičke aktivnosti zbog slabije dostupnosti
katalitički aktivnih centara supstratu.
- Pored toga, da bi koordinaciona sfera aktivnog metalnog
centra ostala nepromenjena prilikom heterogenizacije
najznačajnijih katalizatora u homogenoj katalizi, kompleksa
prelaznih metala, najmanje jedan ligand mora biti zamenjen
komponentom iz nosača.
U cilju zadržavanja aktivnosti i selektivnosti kompleksa,
komponenta iz nosača koja zamenjuje ligand mora biti ista ili
veoma slična.
To znači da reaktivne grupe koje zamenjuju ligand moraju biti
inkorporisane u nosač pri njegovoj sintezi.
Međutim, uprkos istovetnosti liganda, heterogenizovani
kompleks često ima manju aktivnost, jer prisustvo nosača
onemogućava prilaz reaktanta aktivnom centru iz bilo kog
pravca.
Vezivanje homogenog katalizatora za nosač vrši se jonskom ili
koordinativnom vezom.
Kao nosači se upotrebljavaju i organski i neorganski materijali.
Organski nosači su polimeri koji su derivatizovani različitim
funkcionalnim grupama preko kojih se ostvaruje veza sa
kompleksom.
Najčešće se koriste polimeri sa karboksilnom ili halogenidnom
funkcijom.
Pored toga, imajući u vidu da
su veoma česti ligandi u
kompleksima
prelaznih
metala koji se primenjuju u
industrijskoj katalizi fosfini,
za imobilizaciju homogenih
katalizatora ovog tipa koristi
se nosač na bazi polistirena u
kojima je benzenov prsten
preveden
u
trifenilfosfin
dejstvom fosfor-trihlorida i
fenil-litijuma.
Trifenilfosfinska grupa iz
polistirenskog nosača ima
ulogu liganda, čime se
omogućava
vezivanje
kompleksa za nosač.
U svojstvu neorganskih nosača upotrebljavaju se jedinjenja sa
hidroksilnim grupama.
U ovom slučaju se ponekad modifikacija katalizatora u aktivni
oblik izvodi i nakon fiksiranja za nosač.
Sinteza butanala iz propena i vodenog gasa je industrijski proces
koji se široko primenjuje.
Iz butanala se dalje procesima aldol-adicije, dehidratacije i
redukcije dobija 2-etil-1-heksanol koji se koristi kao plastifikator
za ftalatne polimere.
Proces hidroformilovanja propena u butanal katalizovan je
rodijumskim kompleksom, katalizator u reakciji aldol-adicije su
baze ili kiseline, dok se za redukciju nezasićenog aldehida kao
katalizator upotrebljava nikl.
Sinteza multifunkcionalnog hibridnog katalizatora omogućila je
da se ovaj višestepeni proces praktično odigrava samo u dva
stupnja.
Hibridni katalizator se sastoji od nosača na bazi polistirena čiji
su benzenovi prstenovi jednim delom derivatizovani u fosfine, a
drugim u amine.
Fosfinske grupe iz polistirenskog nosača deluju kao ligandi vezujući
rodijumski katalizator koji katalizuje proces hidroformilovanja, dok su
bazne aminske grupe na benzenovim prostenovima katalizatori u procesu
aldol-adicije butanala. Na temperaturi od 100 oC i pritisku 10-25 bara, pri
kojima se reakcija odvija, postali aldol spontano podleže dehidrataciji pri
čemu postaje 2-etil,2-heksenal. Konačno, slično kao u Vilkinsonovom
procesu fosfinski rodijumski kompleks, pored hidroformilovanja, katalizuje
i hidrogenizaciju dvostruke veze u postalom nezasićenom aldehidu
vodonikom iz vodenog gasa, koji je polazna sirovina u procesu (aldehidna
funkcija ostaje inataktna), tako da se kao konačni proizvod dobija 2-etil-1heksanal. On se dalje lako redukuje u željeni proizvod 2-etil-1-heksanol.
Deaktivacija katalizatora
Iako se teorijski katalizator u hemijskom procesu ne troši, niti
menja, u praksi zbog niza procesa katalizator podleže
promenama.
Pri tome njegova aktivnost i selektivnost vremenom opadaju.
Deaktivacija katalizatora se obično izražava kao smanjenje
katalitičke aktivnosti sa vremenom.
Dužina „životnog veka“ katalizatora je od krucijalnog značaja za
ekonomsku isplativost industrijskog procesa.
Većina industrijskih katalizatora se može regenerisati. Međutim,
posle svake regeneracije aktivnost katalizatora se smanjuje, da bi
konačno kada njegova aktivnost opadne na granični nivo za
efikasnost procesa on morao biti zamenjen.
Glavni razlozi smanjenja katalitičke aktivnosti su:
- „trovanje katalizatora“,
- stvaranje taloga na površini katalizatora koji blokira aktivne
centre,
- promene u strukturi katalizatora izazvane zagrevanjem
(sinterovanje) i
- gubici usled isparavanja.
Pojam katalitički otrov koji uzrokuje „trovanje katalizatora“ se prvenstveno
odnosi na „stranu supstancu“, najčešće primesu u sirovinama ili proizvod
sporedne reakcije, koja se snažno vezuje za površinu katalizatora, blokirajući
aktivne centre.
Najčešći katalitički otrovi u industrisjkim postupcima su olovo, živa, jedinjenja
fosfora, sumora i arsena.
Trovanje katalizatora može biti reverzibilno ili ireverzibilno u zavisnosti od
tipa katalitičkog otrova i reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora
na bazi nikla sumporom je ireverzibilno ukoliko se odvija na niskim
temperaturama, dok se u slučaju trovanja katalizatora sumporom na visokim
temperaturama, sumpor može ukloniti i katalizator regenerisati dejstvom
vodonika (hidrogenizacija) i vodene pare.
Mogućnost trovanja katalizatora se sprečeva udaljavanjem otrova iz sirovina
pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera koji neutrališe katalitički otrov.
Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom i njegovim
jedinjenjima može se sprečiti dodatkom bakar-hromita, imajući u vidu visok
afinitet bakra prema sumporu.
Pojava taloga na površini katalizatra blokira aktivne centre i
doprinosi deaktivaciji katalizatora.
Stvaranja taloga na površini katalizatora obično se odvija u
procesima u kojima su sirovine nezasićeni ili aromatični
ugljovodonici.
Naime, u prisustvu različitih tipova katalizatora ova jedinjenja
mogu polimerizovati.
Na temperaturama iznad 200 oC, pogotovu u prisustvu kiselih
katalizatora i katalizatora koji su stimulišu proces
dehidrogenizacije, postali polimeri relativno lako podležu
dehidrogenizaciji stvarajući ostatak bogat ugljenikom koji se
popularno naziva koks. Stvaranje koksa zapaženo je čak i na
katalizatorima koji ne stimulišu proces dehidrogenizacije, ukoliko
su oni imobilisani na nosaču kiselog karaktera (zeoliti, silika-gel).
Razlog ovakvoj pojavi ogleda se u činjenici da polimerni
fragmenti relativno lako migriraju sa katalizatora na nosač, koji
svojom kiselošću stimuliše nastanak koksa.
Koks se taloži na površini katalizatora blokirajući aktivne centre.
Regeneracija katalizatora, pod uslovom da je on termostabilan,
može se izvesti zagrevanjem na visoku temperaturu pri kojoj
koks sagoreva.
Katalizatori i nosači katalizatora mogu podleći različitim
promenama pri stalnom zagrevanju.
Naime, često se u svojstvu nosača kod imobilisanih katalizatora
koriste α-oblik alumunijum-oksida i titan-dioksid u obliku
anatasa. Oba nosača u zavisnosti od temperature mogu postojati
u više formi, koje se razlikuju po strukturnim osobinama.
Pri zagrevanju na temperaturu oko 900 oC α-oblik aluminujumoksida prelazi u γ-formu, dok se transformacija anatasa u rutil
odvija već na temperaturi oko 350 oC.
Međutim, γ-oblik Al2O3 i rutil imaju znatno manju slobodnu
površinu u poređenju sa α-oblikom i anatasom.
350 oC
Anatas
Rutil
Sa porastom temperature povećava se pokretljivost čestica
katalizatora i pojačava kontakt između njih, što dovodi do
sinterovanja (slepljivanja) čestica katalizatora i smanjenja
aktivne površine.
Zanimljivo je da zbog malih dimenzija čestica katalizatora,
pogotovu u prisustvu gasovitih reaktanata, one postaju vrlo
pokretljive, čak i na temperaturama dva do tri puta nižim od
tačke topljenja katalizatora.
Do ovih termičkih promena katalizatora, osim u samom
industrijskom procesu može doći i tokom regeneracije
katalizatora, na primer pri uklanjanju taloga koksa
sagorevanjem.
Termičke promene
promotera.
katalizatora
sprečavaju
se
dodatkom
Regeneracija metalnih katalizatora posle sinterovanja najčešće
podrazumeva njihovo prevođenje u isparljivije jedinjenje (na
primer platina se prevodi u platina(II)-hlorid), iz kojeg se
katalizator relativno lako izoluje, redisperguje i ponovo koristi.
Visoke temperature u kataličkim procesima mogu uzrokovati gubitak
aktivne komponente usled isparavanja. To se ne odnosi samo na
isparljiva jedinjenja, kao što su fosforna kiselina i živa(II)-hlorid.
Naime, tokom katalitičkog procesa i neisparljive suspstance, na primer
metali, mogu se konvertovati u relativno lako isparljiva jednjenja,
okside, hloride ili karbonile.
Najpoznatiji primeri su stvaranje isparljivog platina(IV)-oksida pri
katalitičkoj oksidaciji amonijaka u prisustvu platina-rodijumske legure,
kao katalizatora u Ostwaldom procesu dobijanja azotne kiseline i
stvaranje veoma otrovnog, isparljivog nikl-tetrakarbonila, pri sintezi
metana iz vodenog gasa (smeša CO i H2) u prisustvu nikla kao
katalizatora.
Životni vek“ katalizatora može biti produžen dodatkom
promotera.
Promoteri su supstance koje nisu katalitički aktivne, ali doprinose
porastu katalitičke aktivnosti, selektivnosti i stabilnosti
katalizatora, tj. povećavaju njegovu efikasnost.
Katalizatoru se može dodati jedan ili više promotera, obično u
maloj količini (maksimalan sadržaj promotera u masi
katalizatora ne prelazi 20 %).
U zavisnosti od funkcije razlikuje se nekoliko tipova promotera.
Strukturni promoteri direktno utiču na aktivne centre. Oni sprečavaju
adsorbciju drugih molekula na katalitički aktivne centre i ometaju
odvijanje sporednih reakcija, favorizujući samo jedan način
transformacije reaktanta u željeni proizvod. Stoga se može reći da ovaj
tip promotera pre svega utiče na selektivnost katalizatora.
Teksturalni promoteri povećavaju termičku stabilnost katalizatora
sprečavajući sinterovanje (slepljivanje) čestica katalizatora.
Promoteri otporni na katalitičke otrove štite aktivni katalizator od
nepoželjnih supstanci koje mogu poticati iz polaznih sirovina ili pak biti
proizvodi sporednih reakcija.
Katalizatori u većini slučajeva sadrže više promoterskih supstanci, čiji
efekti se mogu preklapati, pa je u praksi ponekad teško striktno
definisati njihovu ulogu.
Primeri heterogene katalize u industriji
Činjenica da srazmera zastupljenosti heterogene prema
homogenoj katalizi u industrijskim postupcima iznosi približno
5:1, najbolje govori o značaju heterogene katalize.
Prehrambena
industrija
Tretman
otpada
Neorganska hemijska
tehnologija
Heterogena kataliza
Farmaceutska
industrija
Petrohemija
Organska
hemijska
tehnologija
Neki heterogeni katalitički postupci, komercijalizovani u industrijiskim
razmerama još u prvim dekadama XX veka, kao što su sinteza
amonijaka, katalitička oksidacija sumpor(IV)-oksida u sumpor(VI)oksid u procesu proizvodnje sumporne kiseline, oksidacija amonijaka u
azotove okside u Ostwald-ovom postupku proizvodnje azotne kiseline,
hidrogenizacija ulja, sinteza metanola i ugljovodonika iz vodenog gasa,
oksidacija etena u etilen-oksid i danas predstavljaju glavne načine za
sintezu navedenih proizvoda.
S druge strane, porast efikasnosti u industrijskoj procesima i razvoj
novih postupaka koji podrazumevaju upotrebu obnovljivih sirovina,
netoksičnih reagenasa, i smanjenje količine otpada usko su povezani sa
sintezom i primenom novih katalizatora.
Uprkos tome, što se heterogeni katalizatori u industriji primenjuju više
od 120 godina, mehanizmi ovih procesa su znatno slabije razjašnjeni u
poređenju sa homogenim katalitičkim reakcijama.
Proizvodnja metanola iz vodenog gasa
Sinteza metanola iz vodenog gasa je jedan od primera heterogene
katalize čiji je mehanizam razjašnjen.
CO + 2 H2 → CH3OH
ΔH = -92 kJ/mol
Ovaj egzotermni proces odvija se na temperaturi 250 oC i pritisku od
50-100 bara u prisustvu bakra, fino dispergovanog na cink-oksidu.
Reakcionoj smeši dodaje se i izvesna količina ugljen-dioksida zbog
činjenice da CO2 vezuje veću količinu vodonika nego CO.
CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O
ΔH = -50 kJ/mol
Razjašnjenju katalitičkog mehanizma u mnogome je doprinelo
saznanje da porast koncentracije CO2 u reakcinoj smeši ima
aktivacioni efekat na ovu reakciju .
Prva
faza
procesa
podrazumeva
disocijativnu adsorbciju vodonika na
površini katalizatora, dok se ugljenmonoksid, adsorbuje kao molekul. Dalje,
adsorbovani, aktivirani atom vodonika
reaguje sa slobodnim molekulom CO2, pri
čemu nastaje intermedijer HCOO U
sledećoj fazi dolazi do reakcije između
adsorbovanih vrsta, intermedijera HCOO i
atoma vodonika pri čemu postaju metoksid
i atomski kiseonik, koji su još uvek vezani
za površinu katalizatora. Adsorbovani
metoksid reaguje sa adsorbovanim Hatomom pri čemu postaje metanol, koji se
desorbuje, dok adsorbovani ugljenik(II)oksid reaguje sa adsorbovanim atomom
kiseonika gradeći ugljenik(IV)-oksid koji se
desorbuje i u narednom katalitičkom
ciklusu ponovo reaguje sa adsorbovanim
atomom vodonika.
Oksidacija propena u akrolein
Oksidacijom propena može se dobiti čitav niz proizvoda u
zavisnosti od reakcionih uslova i upotrebljenog katalizatora .
Jedan od najbolje razjašnjenih mehanizama heterogene katalize je
oksidacija propena vazdušnim kiseonikom pri čemu postaje akrolein.
H2C=CH-CH3 + O2 → H2C=CH-CHO + H2O ΔH = -368 kJ/mol
Proces se izvodi na temperaturi 300-400 oC, pritisku 1-2 bara u
prisustvu mešovitog Bi2O3/MoO3 katalizatora.
Katalitičko krakovanje teških frakcija nafte
Iskorišćenje teških frakcija nafte, podrazumeva krakovanje
ugljovodonika visoke molekulske mase u ugljovodonike kraćeg
niza koji su osnovni sastojci benzina.
Osim raskidanja veza između ugljenikovih atoma u
visokomolekularnim ugljovodonicima, cilj procesa krakovanja
je i povećanje sadržaja račvastih i cikličnih struktura u odnosu
na alkane normalnog niza, što doprinosu porastu oktanskog
broja goriva.
Stoga se može reći da su krakovanje i izomerizacija najvažniji
procesi u prevođenju teških frakcija nafte u benzin.
Prvobitno, razlaganje teških frakcija nafte izvođeno je termički,
što je usled utroška velikih količina energije bilo neisplativo.
Nakon toga, proces je izvođen katalitički u prisustvu
aluminijum-hlorida, što je doprinelo porastu efikasnosti, ali
istovremeno zbog nemogućnosti regeneracije katalizatora
rezultovalo gubicima i stvaranjem velike količine otpada.
Dalji napredak podrazumevao je primenu katalizatora na bazi
glina.
U zadnjih 50 godina efikasnost i selektivnost katalitičkog
krakovanja teških frakcije nafte zasnovana je na primeni
kiselih zeolita imobilisanih na aluminujum-oksidu kao nosaču.
Sintetički zeolit se dobija u obliku natrijumove soli. Dejstvom
amonijačnih soli vrši se jonska izmena jona alkalnih metala iz
pora zeolita i dobija amonijačni oblik, koji se zagrevanjem na
500-600 oC deamonizira dajući kiseli, H-oblik zeolita. Jedan
mali deo natrijumovih jona se zamenjuje La3+.
U procesu katalitičkog krakovanja upotrebljava se Y zeolit sa
relativno velikim dimenzijama pora oko 0,8 nm, u koje mogu
difundovati veliki molekuli normalnog niza.
Mali molekuli sa manje od 7 C-atoma takođe, lako difunduju u pore,
ali ih veoma lako i brzo napuštaju.
Uprkos relativno velikoj dimenziji pora razgranati ugljovodonici ne
mogu difundovati u njihovu unutrašnjost.
Kao i u većini procesa u kojima su polazne sirovine
ugljovodonici i koji se odigravaju na povišenim temperaturama
u prisustvu kiselih katalizatora, i pri katalitičkim krekingu
teških frakcija nafte dolazi do polimerizacije ugljovodonika i
formiranja koksa koji se taloži na aktivnim centrima
katalizatora smanjujući njegovu aktivnost.
Na sreću, činjenica da su zeoliti stabilni na tempraturama do
600 oC, daje mogućnost za regeneraciju katalizatora
sagorevanjem koksa.
Toplota, koja se oslobađa pri sagorevanju koksa koristi se za
zagrevanje reaktora u endotermnom procesu krakovanja.
Međutim, regeneracija katalizatora sagorevanjem koksa, usled
inkorporiranja sumpora u koks rezultuje i stvaranjem sumpordioksida.
Najčešći način za kontrolu emisije sumpor-dioksida je njegova
konverzija u sumpor trioksid, koji se dalje prevodi u sulfate
dejstvom jeftinih metalnih oksida. Reakcijom sa vodonikom,
sulfati se redukuju u odgovarajuće sulfide. Izvesna količina
vodonika dobija se kao sporedni proizvod pri interakciji
ugljovodonika sa kiselim zeolitom. Postali metalni sulfid se
konačno hidrolizuje dajući vodonik-sulfid i metalni oksid.
Vodonik-sulfid se komercijalno prodaje, a metalni oksid se
vraća u proces i ponovo koristi za reakciju sa SO3.
2SO2 + O2 → 2 SO3
SO3 + MO → MSO4
MSO4 + 4 H2 → MS + 4 H2O
MS + H2O → MO + H2S
Proizvodnja para ksilena
Zbog svoje selektivnosti u odnosu na reaktante, proizvod i prelazno
stanje, zeoliti su idelani katalizatori reakcija koje se odigravaju na
malim aromatičnim molekulima.
Para-ksilen je osnovna sirovina za dobijanje tereftalne kiseline, koja
se široko primenjuje u proizvodnji polimera, zbog čega predstavlja
najvažniji ksilenski izomer.
On se industrijski dobija alkilovanjem toluena pomoću metanola u
prisustvu ZSM-5 zeolita (zeolite sieve of molecular porosity) kao
katalizatora.
C6H5CH3 + CH3OH → C6H4(CH3)2 + H2O
Katalitički konvertori u automobilima
Trostruki katalizatori se koriste u automobilima u cilju smanjenja
koncentracije ugljen-monoksida, azotovih oksida i ispraljivih
ugljovodonika (HC) u izduvnim gasovima. Bez katalitičkog tretiranja
na svaki pređeni kilometar u atmosferu bi se emitovalo 10 g CO, 2 g
NOx i 1 g ugljovodonika.
Trostruki katalizator je sačinjen 70 % od keramičkiog nosača koji je
po sastavu kordijerit (magnezijum-alumosilikat iz grupe
ciklosilikata), na koji se u obliku tankog sloja nanosi premaz koji se
sastoji od smeše barijum-, cirkonijum-, cer- i aluminijum-oksida.
Ovaj tanak sloj oksida koji čini oko 30 % mase trostrukog
katalizatora obezbeđuje veliku aktivnu površinu i služi kao
akumulator kiseonika.
Na premazu velike površine fino se disperguje aktivni katalizator koji
se sastoji od platine, paladijuma (0,2-0,6 % u odnosu na masu
katalizatora) i vrlo male količine rodijuma (0,04-0,06 % u odnosu na
masu katalizatora).
Trostruki katalizator je smešten u kućište od kvalitetnog čelika.
U katalitičkom konvertoru se pri temperaturi 180-200 oC
odigravaju sledeće reakcije:
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
HC + NO → N2 + CO2 + H2O
2 NO2 + 4 CO → N2 + 4 CO2
HC + O2 → CO2 + H2O
2 CO + O2 → 2 CO2
Platina i paladijum katalizuju oksidaciju ugljovodonika i
ugljen-monoksida kiseonikom, dok je rodijumski katalizator
odgovoran za redukciju azotovih oksida.
Životni vek katalizatora u konvertorima odgovara kilometraži
od približno 160 000 km.
Toyota je 1994. godine razvila novi tip katalitičkog konvertora.
Proces se u ovom konvertoru odvija u dva stupnja, a katalizator
je platina na nosaču, barijum-oksidu.
Platina ima ulogu aktivnog oksidacionog katalizatora, dok
barijum-oksid povećava aktivnu površinu katalizatora i
akumulira azotove okside.
Rad motora se odvija u dve faze koje se periodično smenjuju. Prva se
karakteriše visokom koncentracijom kiseonika, a druga, znatno
kraća, visokom koncentracijom goriva.
Za vreme faze koju karakteriše visoka koncentracija kiseonika,
komponente izduvnih gasova CO, ugljovodonici (HC) i NO se u
prisustvu platine oksiduju kiseonikom dajući CO2, H2O i NO2.
2 CO + O2 → 2 CO2
HC + O2 → CO2 + H2O
2 NO + O2 → 2 NO2
Azot(IV)-oksid reaguje sa barijum-oksidom gradeći barijum-nitrat.
U fazi rada motora koja se karakteriše visokim sadržajem goriva i
koja traje svega nekoliko sekundi, ugljen-monoksid i ugljovodonici
reaguju sa Ba(NO3)2 dajući N2, CO2 i H2O pri čemu se BaO
regeneriše.
Ba(NO3)2 + CO + HC → BaO + CO2 + H2O + N2
ε-Kaprolaktam
ε-Kaprolaktam (ciklični amid 6-amino-heksanske kiseline) je
važna sirovina u proizvodnji najlona 6-6.
Serijom od tri heterogeno katalisane reakcije ovo jedinjenje se
može dobiti u visokom prinosu iz 1,3-butadiena.
ε-Kaprolaktam
Drugi način sinteze ε- kaprolaktama takođe je zasnovan na
hetrogenoj katalizi.
U ovom slučaju polazna sirovina je benzen.
Sinteza finih hemikalija
Uprkos visokoj aktivnosti i selektivnosti, zeoliti nisu uvek
pogodni katalizatori za sintezu hemikalija koje se koriste u
farmaciji i agrohemiji, i to iz dva razloga.
Naime, zbog male dimenzije pora zeolita, voluminozna
jedinjenja koja se koriste kao sirovine u farmaceutskoj
industriji, ili su pak intermedijeri u ovim procesima, ne mogu
difundovati u pore zeolita.
Drugi razlog, ogleda se u činjenici da hemikalije koje se koriste
u farmaceutskoj i agrohemijskoj industriji obično sadrže veći
broj reaktivnih funkcionalnih koje su preosetljive na dejstvo
zeolita.
Sinteza ovih, finih hemikalija najčešće zahteva baznu sredinu, s
obzirom da su reaktivne kiseonične i azotne funkcionalne grupe
u ovakvim uslovima uglavnom stabilne.
Pored toga, mnoge za ove grane industrije važne reakcije,
poput aldolne i Knoevenagel-ove kondenzacije i Michael-ove
adicije odvijaju se u baznoj sredini.
Kao katalizatori mogu se koristiti vodeni rastvori jeftinih
neorganskih baza, međutim njihova upotreba je često
ograničena zbog nemešljivosti organske i vodene faze.
U tim slučajevima koriste se PTC katalizatori (katalizatori koji
omogućavaju transport između nemešljivih faza), ili se
upotrebljavaju jake organske baze, kao što je guanidin.
Rastvorne, kako neorganske, tako i organske baze se najčešće
teško mogu regenerisati, što rezultira gubicima i stvaranjem
značajne količine otpada. U slučaju organskih baza koje su
znatno skuplje, nemogućnost regeneracije pored nepovoljnih
ekoloških razloga, čini proces i nerentabilnim.
Stoga, je razvijeno nekoliko načina za heterogenizaciju, u
prvom redu, organskih baza. U tom cilju one se najčešće
imobilizuju na silika-gelu ili polistirenu, koji se karakterišu
velikom aktivnom površinom.
Na primer heterogenizovani bazni katalizator sa amino
grupama dobija se dejstvom trimetoksiaminopropilsilana na
silikagel na temperaturi od 100 oC u inertnom rastvaraču kao
što je toluen.
Baznost zavisi od količine dodatog amina, ali njegov udeo najčešće
iznosi 1 mmol po gramu katalizatora. Katalizator ovog tipa se
upotrebljava u Michael-ovoj adiciji između etilcijanoacetata i
akroleina koja se koristi u sintezi metilpiridinskih herbicida.
Veoma često se u industrijskim postupcima za heterogenizaciju
kako baznih, tako i kiselih grupa, koristi polistiren. To se
postiže na taj način se pri polimerizaciji stirena dodaje i izvesna
količina monomera čiji je benzenov prsten derivatizovan
kiselim ili baznim funkcijama.
