Transcript Uvod u katalizu

Kataliza je ključ u hemijskih transformacija.
U najvećem broju slučajeva industrijski procesi i gotovo sve
reakcije u biološkim sistemima odvijaju se u prisustvu
katalizatora.
Pored toga, kataliza ima izuzetnog značaja u zaštiti životne
sredine.
Katalizatori omogućavaju odigravanje procesa koji bi se
veoma teško, ili nikako, odvijali bez njihovog prisustva,
kombinovanje više transformacija u jednoj fazi reakcije,
povećanje prinosa proizvoda, izvođenje procesa pod blažim
uslovima (manji utrošak energije), zamenu toksičnih
reagenasa ekološki primerenijim supstancama i smanjenje
količine otpada, zbog čega se može reći da je kataliza osnova
razvoja zelene hemije.
Termin kataliza prvi puta je primenio Bercelijus (Berzelius)
1836. godine.
„Mnoge supstance pokazuju afinitet prema drugim
supstancama različit od hemijskog afiniteta. One izazivaju
promene delujući na druge supstance, a da se pri tome same ne
menjaju. Ovu moć do sada nepoznatu, zajedničku kako za
organsku, tako i za neorgansku materiju ja bih nazvao
katalitička moć. Takođe mogu reći da je kataliza razlaganje pod
dejstvom te moći“ (objavljeno u Edinburgh New Philosophical
Journal).
Definiciju katalize, koja je prihvaćena od strane IUPAC 1981.
godine, dao je Ostvald (Ostwald) još davne, 1895. –
„Katalizator je supstanca koja dovodi do ubrzanja hemijske
reakcije, ali tako da ukupna promena standardne Gibsove
energije ostaje nepromenjena“.
Iako formalno, tokom hemijske rekacije katalizator ostaje
nepromenjen, dobro je poznato da je kataliza cikličan proces u
kojem se reaktanti vezuju za katalizator gradeći intermedijerni
kompleks iz kojeg se, nakon izdvajanja proizvoda, katalizator
oslobađa u polaznom obliku. Intermedijerni kompleks
katalizator-reaktant je obično veoma rekativan i teško se može
detektovati.
Prema teoriji, katalizator se u hemijskom procesu ne troši,
međutim u praksi zbog niza procesa katalizator podleže
promenama i njegova aktivnost i selektivnost vremenom opadaju.
U industrijskim postupcima katalizator se najčešće može
regenerisati pre nego što mora biti zamenjen.
Osim ubrzavanja hemijske reakcije, katalizatori imaju
odlučujuću ulogu kada je reč o selektvnosti nekog procesa.
Potpuno različiti proizvodi se mogu dobiti iz istih polaznih
sirovina primenom različitih katalizatora. U industriji je
katalitička selektivnost često i važnija od aktivnosti.
Wilhelm
Ostvald
Fritz Haber
Carl Bosh
Katalizatori mogu biti gasovi, tečnosti ili čvrste supstance. U najvećem
broju industrijskih procesa katalizatori su tečnosti ili čvrste supstance.
Značaj katalize u industriji ogleda se u činjenici da se preko 75 %
hemikalija proizvodi u katalitičkim procesima, dok u novim tehnologijama
taj procenat premašuje 90 %.
Kataliza se uspešno primenjuje u hemijskoj industriji više od 100 godina
(na primer proizvodnja sumporne kiseline, konverzija amonijaka u azotnu
kiselinu, katalitička hidrogenizacija).
Dalji razvoj podrazumeva upotrebu novih visoko selektvnih
višekomponentnih oksidnih i metalnih katalizatora, zeolita i uvođenje
kompleksa prelaznih metala, kao homogenih katalizatora u hemijsku
industriju.
S druge strane, može se reći da kataliza sama po sebi osnova zelene hemije
jer vremenski i prostorno ubrzava procese, smanjuje utrošak energije i
količinu otpadnih sporednih proizvoda, dok razvoj novih katalizatora
omogućava zamenu opasnih sirovina, onim ekološki povoljnijim.
Proces
Katalizator
Autor/godina
Dobijanje sumporne kiseline nitroznim postupkom
NOx
Désmores, Clement, 1806
Dobijanje hlora, oksidacijom HCl
CuSO4
Deacon, 1867
Dobijanje sumporne kiseline kontaktnim postupkom
Pt ili V2O5
Winkler, 1875 (BASF)
Dobijanje azotne kiseline oksidacijom amonijaka
Pt/Rh
Ostwald, 1906
Hidrogenizacija masti
Ni
Normann, 1907
Sinteza amonijaka iz azota i vodonika
Fe
Haber, Bosch, 1908
Sinteza metanola iz vodenog gasa
ZnO/Cr2O3
Mittasch, 1923
Sinteza ugljovodonika iz vodenog gasa
Fe, Co, Ni
Fischer, Tropsch, 1925
Oksidacija etena u etilen-oksid
Ag
Lefort, 1930
Krakovanje ugljovodonika
Al2O3/SiO2
Houndry, 1937
Hidroformilovanje etena u propanal
Co
Roelen, 1938 (Ruhrchemie)
Polimerizacija etena
Jedinejnja Ti
Ziegler, Natta, 1954
Oksidacija etena u etanal
Pd/Cu-hlorid
Hafner, Smith (Wacker)
Hidrogenizacija, izomerizacija, hidroformilovanje
Rh i Ru kompleksi
Wilkinson, 1964
Asimetrična hidrogenizacija
Rh/hiralni fosfini
Knowles, 1974 (Monsanto)
Katalitički konvertori u automobilima
Pt, Rh/nosač
General Motros, Ford, 1974
α-Olefini iz etena
Ni helati
Shell, 1977
Selektivne oksidacije pomoću H2O2
Titan-zeolit
Enichem, 1983
Dobijanje sirćetne kiseline iz metanola
Ir/J-/Ru
Cativa, BP Chemicals, 1996
Osnovna svojstva katalizatora u industrijskim procesima
Primenljivost
katalizatora
u
industrijskim
prvenstveno zavisi od sledeće tri osobine:
procesima
-Aktivnosti,
-Selektivnosti,
-Stabilnosti.
Teško je odgovoriti na pitanje koja je od ovih osobina
najvažnija, jer to zavisi od konkretnog katalitičkog procesa.
Aktivnost – pokazuje koliko brzo se jedan ili više
reaktanata transformiše u željeni proizvod u
prisustvu katalizatora.
Aktivnost
katalizatora
(R),
pri
određenoj
koncentraciji reaktanata i definisanim uslovima u
reaktoru se izražava sledećom formulom:
R
=
Količina
reaktanta
konvertovana
proizvod/masa katalizatora x vreme [mol/kgxh]
u
Indirektno se aktivnost katalizatora može izraziti i
preko brzine reakcije ili energije aktivacije.
Selektivnost – predstavlja frakciju polazne sirovine (R) koja se
konvertuje u željeni proizvod (P).
Izražava se kao odnos količine željenog proizvoda u odnosu na
izreagovalu količinu reaktanta.
Sporedni proizvodi postaju u paralelnim ili pak serijskim
reakcijama u kojima se željeni proizvod dalje transformiše.
S obzirom da kvantitativno poređenje startnog materijala
i proizvoda reakcije podrazumeva i stehiometrijski odnos,
koeficijenti u reakciji se takođe moraju uzeti u obzir, pa se
selektivnost (S) izražava prema sledećoj formuli:
S = (np/νp)/(nR,0 – nR)/νR = (np x νR)/(nR,0 – nR) x νp, gde je:
nR,0 – početni broj molova reaktanta, R u sistemu
nR – broj molova supstance R koji je zaostao u sistemu
posle reakcije
np – broj molova željenog proizvoda, P koji je postao u
reakciji
νR – stehiometrijski koeficijent reaktanta, R u reakciji
νp – stehiometrijski koeficijent željenog proizvoda, P u
reakciji.
Značaj selektivnosti katalizatora u industrijkim
procesima ilustrovana je na primeru konverzije
vodenog gasa, pri čemu se iz istih sirovina u zavisnosti
od upotrebljenog katalizatora dobijaju potpuno
različiti proizvodi.
Stabilnost – Hemijska, termička i mehanička stabilnost
katalizatora određuju njegov „životni vek“. Katalitička
stabilnost zavisi od niza faktora, a tokom industrijskog procesa
aktivnost katalizatora se smanjuje usled dekompozicije,
taloženja primesa ili sporednih proizvoda na površini
katalizatora, sinterovanja čestica katalizatora i u izvesnim
slučajevima isparavanja. Deaktiviranje katalizatora se može
pratiti merenjem aktivnosti ili selektivnosti tokom vremena. Pri
smanjenju katalitičke aktivnosti, u najvećem broju slučajeva
katalizator se može više puta regenerisati pre nego što mora biti
zamenjen. Životni vek katalizatora je od krucijalnog značaja za
ekonomsku isplativost nekog procesa.
U industrijskim procesima za koje je efikasno iskorišćenje
sirovina i energije najznačajniji parametar smatra se da
značajnost osnovnih svojstava katalizatora ima sledeći
redosled: selektivnost > stabilnost > aktivnost.
Klasifikacija katalizatora u industriji
Katalizatori se mogu klasifikovati prema različitim kriterijumima:
strukturi, sastavu, oblasti primene ili agregatnom stanju. Ipak, najpoznatija
podela katalize je na homogenu i heterogenu. Homogena kataliza
podrazumeva proces u kojem su svi učesnici reaktanti, katalizator,
intermedijeri i proizvodi u istoj, gasovitoj ili tečnoj fazi. U heterogenom
katalitičkom procesu reakcija se odvija između više faza. U najvećem broju
slučajeva katalizator je čvrsta supstanca, dok su reaktanti u gasovitom ili
tečnom agregatnom stanju.
Poređenje homogene i heterogene katalize
Iako je srazmera zastupljenosti heterogene prema homogenoj industrijskoj
katalizi približno 5:1, u novije vreme, udeo homogeno katalizovanih procesa
u industriji raste.
Osobina
Katalizator u
homogenoj katalizi
Katalizator u
heterogenoj katalizi
Relativna aktivnost u odnosu na
sadržaj katalizatorske supstance
Visoka
Promenljiva (od niske do
visoke)
Visoka
Promenljiv
Blagi
Mala
Promenljiva
Dug
Oštri
Velika
Promenljiva i skupa
Velika
Nema
Može biti značajno
Postoji
Ne postoji
Dobra
Slaba
Selektivnost katalizatora
Životni vek katalizatora
Reakcioni uslovi
Osetljivost na katalitičke otrove
Mogućnost regeneracije
katalizatora
Ograničenje brzine reakcije
difuzijom
Mogućnost modifikacije sternih i
elektronskih efekata
Proučenost katalitičkog
mehanizma
Pored navedenih razlika u homogeno i heterogeno katalisanim
reakcijama u pojedinim slučajevima sreću se i sličnosti u smislu
intermedijera i proizvoda u procesima katalisanim homogenim i
heterogenim katalizatorom.
Enzimi se kao katalizatori, sve više primenjuju u
industrijskim procesima. Oni se karakerišu najvećom
aktivnošću i selektivnošću (npr. enzim katalaza razlaže
vodonik-peroksid 109 puta brže nego neorganski
katalizatori).
Imajući u vidu da su enzimi prvenstveno proteinski
molekuli, dimenzija koje odgovarajuu koloidima,
enzimska kataliza se može svrstati između homogene i
heterogene katalize. Često enzimski molekuli sadrže
aktivne metalne centre po čemu podsećaju na organometalne komplekse u homogenoj katalizi. Razlika je u
tome, što su u slučaju enzima ligandi proteinski
makromolekuli, pa se oni karakterišu znatno većim
molekulskim masama.
Osim visoke aktivnosti i selektivnosti, koja pored hemijske
podrazumeva regio- i enantioselektivnost, glavna prednost enzima je u
tome što oni deluju pod blagim uslovima na niskim temperaturama, u
vodenim rastvorima i na pH oko 7. Budući da deluju u blagim
uslovima, utrošci energije su veoma mali, a zbog visoke aktivnosti i
selektivnosti enzimski procesi su brzi, sa visokim prinosom, bez
stvaranja sporednih proizvoda, pa se može reći da biokataliza ispunjava
sve principe zelene hemije.
Glavni razlozi koji ograničavaju širu primenu biokatalize u industriji, a
odnose se na većinu enzima, su njihova mala stabilnost u uslovima
različitim od fizioloških, delovanje samo pri niskim koncentracijama
supstrata, teškoće pri regenaraciji i visoka cena.
U enzimski katalisanim rekacijama mogu se koristiti cele ćelije,
ekstrakti ćelija ili izolovani enzimi. U cilju smanjenja troškova i lakše
regeneracije, cele ćelije ili enzimi se, kao i klasični hemijski katalizatori,
sve češće primenjuju u imobilisanom obliku, tj. vezuju se za pogodan
čvrst nosač.
Promoteri su supstance koje nisu katalitički aktivne, ali
doprinose porastu katalitičke aktivnosti, selektivnosti ili
stabilnosti. Katalizatoru se može dodati jedan ili više promotera
koji pozitivno utiču na navedena svojstva katalizatora. Obično
se dodaju u maloj količini i tipični su za heterogeno katalisane
procese.
Inhibitori su supstance koje smanjuju brzinu katalitičke
reakcije, najčešće usled vezivanja za aktivne centre
katalizatora. Ukoliko se reakcioni proizvodi sporo izdvajaju sa
površine katalizatora i na taj način blokiraju aktivna mesta,
može se reći da i oni deluju kao inhibitori.
Pojam katalitički otrov se prvenstveno odnosi na „stranu
supstancu“, najčešće primesu u sirovinama ili proizvod sporedne
reakcije, koja se snažno vezuje za površinu katalizatora,
blokirajući aktivne centre. Trovanje katalizatora može biti
reverzibilno ili ireverzibilno u zavisnosti od tipa katalitičkog
otrova i reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora na
bazi nikla sumporom je ireverzibilno ukoliko se odvija na niskim
temperaturama, dok se u slučaju trovanja katalizatora
sumporom na visokim temperaturama, sumpor može ukloniti i
katalizator regenerisati dejstvom vodonika (hidrogenizacija) i
vodene pare. Trovanje katalizatora se sprečeva udaljavanjem
otrova iz sirovina pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera
koji neutrališe katalitički otrov. Na primer, trovanje katalizatora
na bazi nikla sumporom i njegovim jedinjenjima može se sprečiti
dodatkom promotera bakar-hromita, imajući u vidu visok
afinitet bakra prema sumporu.
U pojedinim slučajevima katalizatoru se namerno dodaje mala količina
inhibitiora ili katalitičkog otrova kako bi se aktivnost katalizatora smanjila i
rekacija završila u željenoj fazi. Primer je Lindlarov katalizator koji
predstavlja Pt ili Pd nanešene na CaCO3, kome se dodaje mala količina
katalitičkog otrova, olova. Na ovaj način smanjuje se aktivnost katalizatora i
omogućava da reakcija hidrogenizacije alkina bude zaustavljena u fazi alkena,
a da se on dalje ne transformiše u alkan. Različite modifikacije katalizatora,
koje smanjuju njegovu aktivnost omogućavaju selektivnu redukciju samo
određene funcionalne grupe, pri čemu ostale funkcije ostaju nepromenjene. To
se posebno primenjuje u farmaceutskoj industriji, gde su supstrati složeni
molekuli sa većim brojem funkcionalnih grupa.
Novartis
