Transcript 4.PREDAVANJE- kat. krek i reformiranje(NPI 11 12)

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju
Zagreb, Savska cesta 16 / II
NAFTNO-PETROKEMIJSKO
INŽENJERSTVO
Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda
KATALITIČKO KREKIRANJE
•
proces toplinske razgradnje ugljikovodika uz sudjelovanje
katalizatora (zeoliti), s ciljem pretvorbe CH iz višeg destilacijskog
područja u frakciju benzina, uz ostale produkte (mehanizmi
reakcija karbokationa)
Razvoj:
Period
Proces
Namjena
< 1928.
Toplinsko krekiranje
benzin, olefini
1928.
E. Houdry: reaktor s fiksnim
slojem kat. katalizatora: glina
(obrada s H2)
veći prinos benzina
bolja kvaliteta
1930-35.
Reaktor s fluidiziranim slojem
(FCC), Si-Al amorfni kat.
kontinuirani proces
KATALITIČKO KREKIRANJE
Period
Proces
Namjena
1935-50.
FCC - optimiranje procesa
postaje najvažniji
sekundarni proces
prerade
1960.
Zeolitni katalizatori
(sintetski kristalni Al - silikati)
velika aktivnost. kat.,
bolja selektivnost,
manje nastajanje koksa
1970.
Poboljšanje konstrukcije
reaktora
jednostavnija konstruk.
manji troškovi
> 1970.
Automatizacija (vođenje
procesa uz računalo
Novi katalizatori
veći udio "težih"
sirovina,
optimalni uvjeti
KATALITIČKO KREKIRANJE
Osnovne reakcije:
KATALITIČKO KREKIRANJE
Katalizatori:
• Nekad: amorfni aluminosilikati s niskim ( 13%) ili visokim ( 27%)
udjelom Al2O3.
• Danas: katalizatori zeolitnog tipa, općenitog sastava:
( R’ R2 ) O · Al2O3 · n SiO2 · m H2O
R’.....kationi rijetkih metala
R......kationi alkalijskih metala
n = 2-12
H2O  2%
KATALITIČKO KREKIRANJE
Si
O
O
Si
O
O
O
Si
Al
O
O
O
Si
O
O
Si
O
Si
OH
O
O
Si
O
Si
H
• Zamjena Si s Al - daje
anionski karakter kiselog
centra ( Al O4- ). Nastali H+
ioni adiraju se na = vezu
olefina - karbokation
• Ravnoteža naboja - Na+ionima - mala katalitička
aktivnost
• Kationi elemenata rijetkih
metala (Y,La,Ce...)
povećavaju aktivnost i
stabilnost katalizatora
OH
Si
O
Al
O
Si
Si
O
Al
O
O
Si
Si
Lewis-ov kiseli centar
H
O
Si
Brősted-ov kiseli centar
KATALITIČKO KREKIRANJE
Struktura zeolita:
• Trodimenzionalne mreže (SiO4)4- i (AlO4)5- tetraedara, povezanih
preko atoma kisika  primarne strukturne jedinice koje stvaraju
sekundarne strukturne jedinice, čijom kombinacijom nastaju
trodimenzionalne prostorno mrežaste strukture zeolita.
• Y - zeolit  oktaedarske jedinice, međusobno povezane preko
heksagonalnih ploha u globalnu strukturu zeolita.
7,4 A
KATALITIČKO KREKIRANJE
• Y- zeolit - veličina pora: 0.8-0.9 nm, SiO2/Al2O3=3-6
• X- zeolit - veličina pora: 0.8-1.3 nm, SiO2/Al2O3=2-3
U odnosu na amorfne aluminosilikate karakterizira ih:





visoka selektivnost (  i  šupljine definiranih promjera )
velika aktivnost
otpornost prema neugljikovodičnim spojevima ( otrovi S i N )
smanjena sklonost nastajanju koksa
mogućnost podešavanja kiselosti (promjena omjera Si/Al), što
omogućuje široku primjenu kao katalizatora.
KATALITIČKO KREKIRANJE
Reakcijski mehanizam (mehanizam karbokationa):
Nastajanje:
1.
Vezanje H iona iz molekule alkana na Lewis-ov kiseli centar:
2.
Adicija protona ( Brönsted-ov kiseli centar ) na = vezu olefina:
KATALITIČKO KREKIRANJE
Reakcije:
• Reaktivnost ugljikovodika u procesu katalitičkog krekiranja raste u
nizu:
– nesupstituirani aromati
– parafini
– polimetil aromati
– nafteni
– alkil benzeni ( s dužim bočnim lancima )
– olefini
• Karbokationi - nastali iz molekula olefina i parafina na kiselim kat.
aktivnim centrima - vrlo reaktivni
• Brzine stvaranja i nestajanja ovise o njihovoj stabilnosti, koja opada
u nizu:
tercijarni  sekundarni  primarni
KATALITIČKO KREKIRANJE
Parafini (alkani):
1. Izomerizacija:
RCH2CH2C+H2  RCH2CH+CH3
RCH+CH2CH3  RC+CH3
2. -cijepanje:
CH3
RCH2CH+CH2CH2R’  RCH2CHCH2 + R’CH2 +
3. H - prijelaz ( H iz molekule ugljikovodika ):
R+ + R’CH2CH3  RH + R’CH+CH3
KATALITIČKO KREKIRANJE
Olefini (alkeni):
- najreaktivniji ugljikovidici u procesu katalitičkog krekiranja.
• konverzija u olefine manje molekulske mase (krekiranje)
• izomerizacija - nastaje smjesa izomera.
• reakcije prijelaza vodika:
3 CnH2n + CnH2m  3 CnH2n+2 + CmH2m-6
olefini naften
parafini
aromat
KATALITIČKO KREKIRANJE
Nafteni (cikloparafini):
1. Deciklizacija:
2. Izomerizacija prstena:
3. Dehidrogenacija i dealkilacija:
KATALITIČKO KREKIRANJE
Aromati:
1. Dealkilacija:
2. Premještanje metilnih skupina kod polimetilnih homologa benzena:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
3. Kondenzacija - nastajanje kondenziranih policikličkih CH – koks
KATALITIČKO KREKIRANJE
Termodinamika i kinetika:
∆G = ∆H - T ∆S
-∆G = RTln K
ln K = - ∆G / R
(1)
(2)
(3)
Ako je ∆H pozitivna ( endotermna reakcija) - K se povećava s porastom
temperature.
• endotermne reakcije: krekiranje, dealkilacija, dehidrogenacija
• egzotermne reakcije: prijelaz vodika, ciklizacija, izomerizacija
Reakcijska smjesa ( plinsko ulje ) je vrlo kompleksna - kinetika procesa
može se opisati uz pomoć modelnih reakcija.
Reakcijske sheme uključuju karakteristične CH grupe
(pseudokomponente ).
KATALITIČKO KREKIRANJE
Primjer 1.
Campbell i Wojciechowski:
Plinsko ulje
k2
Plinovi + koks
k
3
k1
Benzin
• Model pretpostavlja kinetičke izraze prvog reda za sve prisutne CH.
-dCA / dτ = ( k1 + k2 ) CA
• τ....prostorno vrijeme u nepokretnom katal sloju
• CA...koncentracija reakt. ( plinsko ulje )
• k1 i k2 konstante brzine reakc.
KATALITIČKO KREKIRANJE
Primjer 2.
Četverokomponentni kinetički model temeljen je na pretpostavci četiri
pseudokomponente : plinsko ulje, plin, benzin i koks.
Kinetički model
Pretpostavke:
• Krekiranje plinskog ulja - reakcija drugog reda.
• Reakcije nastajanja i nestajanja benzina, plina i koksa - reakcije
prvog reda s obzirom na koncentraciju reaktanta.
• Nastajanje katalitičkog koksa funkcija je samo vremena kontakta smanjivanje aktivnosti katalizatora proporcionalno je brzini
nastajanja koksa.
KATALITIČKO KREKIRANJE
Jednadžbe brzina kemijskih reakcija u procesu krekiranja plinskog ulja
dane su izrazima 1 do 4. Model obuhvaća 4 jednadžbe i 5 kinetičkih
konstanti:
• Nestajanje plinskog ulja:
• Nastajanje benzina:
r1  ky12
k  k1  k2  k3
r2   k1 y12  Ky2  
K  k4  k5
• Nastajanje plinske frakcije:
r3   k2 y12  k4 y2  
• Nastajanje koksa:
r4   k3 y12  k5 y2  
• Funkcija deaktivacije katalizatora:
  nAct n1
KATALITIČKO KREKIRANJE
Popis oznaka
•
K
konstanta, k4 + k5, s-1
•
k1
kinetička konstanta reakcije krekiranja plinskog ulja,
gcat-1cm3s-1
•
k(2-5) kinetičke konstante, s-1
•
r(1-4)
brzina reakcije, gkatcm-3s-1
•
t
vrijeme reakcije,
•
yi
masenih udjeli komponenti
•
φ
funkcija deaktivacije katalizatora
•
Ac
konstanta funkcije deaktivacije katalizatora, -
KATALITIČKO KREKIRANJE
Utjecaj procesnih parametara
Fizikalno-kemijska svojstva katalizatora:
1. omjer Si / Al
•Povećanje omjera Si/Al - smanjenje katalitičke aktivnosti i povećanje
stabilnosti katal.
•Smanjuje se gustoća katalitički aktivnih centara (Al) - naglašene
reakcije krekiranja (monomolek.) u odnosu na reakcije prijelaza
vodika (bimolekul. ).
KATALITIČKO KREKIRANJE
• Utjecaj:
•
niži prinosi benzina uz viši oktanski broj - IOB posebno
povećavaju olefinski ugljikovodici.
• manja sklonost stvaranju koksa (smanjeni udjeli reakcija prijelaza
vodika).
• viši prinosi plinske frakcije (naglašene reakcije krekiranja).
Viši prinosi frakcije ukapljenog naftnog plina ( C3-C4 ) - poželjni ako
se frakcija UNP-a koristi kao sirovina u procesima alkilacije i
dobivanja oksigenata ( MTBE ) - dodataka motornim benzinima radi
povećanja OB.
KATALITIČKO KREKIRANJE
2. kationi rijetkih metala - RE2O3 (eng.: rare earth; oksidi Y, La, Ce..)
•
•
•
•
Veći sadržaj RE2O3 u strukturi zeolita - povećava stabilnost i
aktivnost katalizatora. Povećana gustoća katalitički aktivnih
centara - uvjetovana djelovanjem RE3+ kationa na polarizaciju
molekula vode ( nastajanje H+ iona):
RE3+.....H2O  RE (OH)2+ + H+
Utjecaj: povećava se selektivnost katalizatora za reakcije
prijelaza vodika u odnosu na reakcije krekiranja.
Postižu se viši prinosi benzina (olefini se ne krekiraju u plin), ali
povećana koncentracija parafina utječe na smanjenje oktanskog
broja benzina.
Prinosi plinske frakcije su niži ( manje zastupljeno krekiranje ), a
koksa viši (povećano stvaranje aromata reakcijama prijelaza vodika
- mogućnost kondenzacije, uz dehidrogenaciju ).
KATALITIČKO KREKIRANJE
Fizikalna svojstva:
1. Otpornost prema trošenju
• Trošenjem čestica zbog međusobnih sudara i sudara sa stjenkama
reaktora i regeneratora (oštri uvjeti u regeneratoru) - prosječna
veličina čestica se smanjuje.
• Dio čestica može se pretvoriti u praškasti materijal i izgubiti preko
ciklona-utjecaj na smanjenje aktivnosti cjelokupne katalitičke mase.
2. Specifična površina, volumen pora i nasipna gustoća
• Specifična površina – određuje se postupkom adsorpcije dušika na
dekoksiranom uzorku, a važan je parametar za praćenje aktivnosti i
stabilnosti katalizatora.
• Ukupna površina (m2g-1) - uključuje zeolitnu i matričnu
komponentu.
• Zeolitna površina - primarno krekira plinsko ulje i ključna je za
selektivnost katalizatora,
• Matrična površina - važna u krekiranju molekula velike molekulske
mase (destilacijski ostaci).
KATALITIČKO KREKIRANJE
3. Raspodjela čestica
• Svojstvo koje daje važne informacije o cirkulacijskim
karakteristikama i karakteristikama trošenja katalizatora, kao i o
radu ciklona.
• Dobra cirkulacija katalizatora u FCC jedinici - postiže se kada
čestice katalizatora imaju široku raspodjelu.
• Tijekom rada procesa događaju se promjene u raspodjeli veličine
čestica, kao i u drugim fizikalnim svojstvima.
4. Stabilnost katalizatora
• Laboratorijski testovi termičke stabilnosti – provode se izlaganjem
uzorka katalizatora utjecaju povišenih temperatura (540 i 8700C) u
određenom vremenskom periodu (3-4 h). Utvrđuju se nastale
promjene mjerenjem specifične površine i veličine jedinične ćelije
(adsorpcijske metode, uz metodu difrakcije x-zraka).
KATALITIČKO KREKIRANJE
Svojstva sirovine:
•
•
Sirovine u procesu katalitičkog krekiranja su destilati višeg vrelišta
(područje : 350-5500C ):
1. vakuum plinska ulja su standardne sirovine - mogućnost
dodavanja ostataka
2. “teški” produkti sekundarnih procesa (koking, visbreaking,
hidrokreking i sl.).
Sastav sirovine utječe na djelotvornost katalizatora - veći sadržaj
policiklčkih CH u sirovini - veća vjerojatnost nastajanja koksa - brza
deaktivacija katalizatora. Metali Ni i V - djeluju kao katalitički otrovi i
promotori reakcija dehidrogenacije - nastajanje velike količine
vodika (problemi u radu procesa i mogući utjecaj na prinose).
•
Potrebna hidroobrada sirovine (posebno ako su dodani ostaci) učinak smanjenog nastajanja koksa, uklanjanje S i N.
•
Fizikalno-kemijske značajke sirovine utječu na raspodjelu produkata
katalitičkog krekiranja - sirovine parafinskog tipa ( veći faktor K ) viši prinosi frakcije benzina.
KATALITIČKO KREKIRANJE
Svojstva sirovine:
Gustoća,150C, gcm-3
Sumpor,mas.%
Faktor K
Prinosi:
Plin,mas.%
Ukupno C3,vol.%
Ukupno C4,vol.%
Benzin C5-2100C
LCO 2103500C,vol.%
Ostatak,vol.%
Koks,mas.%
Sirovina 1
Sirovina 2
0.905
0.6
12.0
0.935
3.0
11.7
6.8
10.4
13.6
59.4
16.6
6.2
4.8
7.0
9.6
12.6
55.3
18.5
9.5
4.9
KATALITIČKO KREKIRANJE
Procesne varijable:
1. Temperatura u reaktoru
• Uobičajeno područje temperature: 480 - 5400C.
• Povećanjem temperature - povećava se konverzija i utječe na
selektivnost za pojedinačne reakcije u procesu - u skladu s
termodinamikom:
– Prinosi benzina - rastu s povećanjem temperature do  5200C
zatim “ prekrekiranje” - prijelaz u frakciju nižeg vrelišta - plin.
– Oktanski broj benzina - raste s povećanjem temperature
(posebno IOB - radi velike konc. olefinskih CH).
2. Omjer katalizator / sirovina
• Definira se kao omjer količine katalizatora (kg/h) i količine sirovine
(kg/h ) koji ulaze u reaktor.
• Može biti izražen i u volumnim jedinicama:  m3/h / m3/h .
• Važan parametar koji određuje oštrinu procesa - povećanje omjera
C/O uvjetuje povećanje konverzije.
KATALITIČKO KREKIRANJE
3. Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja)

60
WHSV  C/O
Θ – vrijeme zadržavanja,min
WHSV- masena prostorna brzina
(eng. weight hourly space velocity)
C/O – omjer katalizator/sirovina
Utjecaj prostorne brzine i temperature
na konverziju u procesu katalitičkog krekiranja
KATALITIČKO KREKIRANJE
4. Temperatura u regeneratoru
• Nije neposredno kontrolirani parametar – određuju ga cirkulacija
katalizatora i temperatura predgrijavanja sirovine.
• Regenerator - spaljivanje koksa nastalog na česticama katalizatora
- predaja topline cirkulirajućem katalizatoru (endotermni proces).
QRG = QP - QS  + QLP - QZ  + QRX  + QG1 +QG2 
Bilanca topline:
toplina
izgaranja reaktor
4.87
3.22-1.00
regenerator
1.93-0.42
toplina
reakcije
1.14
gubici
0
Deaktivirani
katal.
Regenerator
QDK
Reaktor
Toplina
izgaranja
koksa
Lož. plin
QLP
QRG
Gubici topl.
QP
Produkti
QG2
QRX
Gubici topline
Toplina
reakcije
QG1
QZ
Zrak za
regeneraciju
QS
QRK
Regenerirani
katal.
Predgrij.
sirovine
Recirk.
Svježa
sirovina
KATALITIČKO KREKIRANJE
Proces u fluidiziranom sloju (FCC)
• Sirovina (+ povratni tok) - zagrijavanje (~ 400 0C) i doziranje u cjevni
dio rektora - miješanje s vrućim regeneriranim katalizatorom i
zagrijavanje na reakcijsku temperaturu (480 –540 0C)- reakcije
krekiranja – brzo razdvajanje katalizatora od CH para radi spriječavanja
sekundarnih reakcija.
• Katalizator s ~ 1% adsorb.
koksa skuplja se na dnu
reaktora (zona stripiranja) i
odvodi prema regeneratoru.
Razlika tlaka na izlaznim
ventilima oko 0.35 bara –
osigurava kružni tok katal.
• U regeneratoru – miješanje
katalizatora s vrućim zrakom u
fluidiziranom sloju – spaljivanje
koksa - povrat regeneriranog
vrućeg katalizatora u reaktor.
• Produkti – preko ciklona iz reaktora na odvajanje u frakcionator –
gubitak 2-3 % katalizatora – dodavanje iste količine svježag katalizatora.
KATALITIČKO KREKIRANJE
Produkti:
• C3-C4 - frakcija ukapljenog naftnog plina – sirovina za alkilaciju,
oligomerizaciju i procese dobivanja oksigenata ( MTBE).
• Benzin – lakša frakcija (tv =75...125oC) – niski OB - prerada u
procesu katalitičkog reformiranja. Teža frakcija (tv = 125...210oC) –
nakon uklanjanja S spojeva namješavanje u motorne benzine.
• Lako cikličko ulje – frakcija (tv = 200...350oC) – ovisno o
cetanskom broju – komponenta dizelskih goriva ili loživog ulja.
• Teško cikličko ulje - frakcija (tv = 350...420oC) – sirovina za
proces koksiranja ili komponenta loživog ulja.
Tri načina (područja) rada reaktora:
Područje
Srednji destilat
Benzin
Laki olefini
temperatura reaktora, °C
449-510
527-538
538-560
vrijeme zadržavanja
< Base
Base
> Base
omjer katalizator/sirovina
< Base
Base
> Base
Radni uvjeti
KATALITIČKO KREKIRANJE
Područje
Srednji destilat
Benzin
Laki olefini
zeolit
1
2
3
udio zeolita, mas.%
15
30
40
udio RE2O3, mas.%
1-2
0.5-1.5
0
H2S, mas. %
0.7
1.0
1.0
C2–, mas. %
2.6
3.2
4.7
C3, vol. %
6.9
10.7
16.1
C4, vol. %
9.8
15.4
20.5
C5+, Benzin, vol. %
43.4
60.0
55.2
LCU, vol. %
37.5
13.9
10.1
TCU, vol. %
7.6
9.2
7.0
Koks, mas. %
4.9
5.0
6.4
Sastav katalizatora
Prinosi produkata
KATALITIČKO KREKIRANJE
Područje
Srednji destilat Benzin Laki olefini
Sastav produkata
C3-nezasićeni/C3-zasićeni, vol. %
3.4
3.2
3.6
C4-nezasićeni/C4-zasićeni vol. %
1.6
1.8
2.1
90% predestilranog volumena, °C
193
193
193
IOB
90.5
93.2
94.8
MOB
78.8
80.4
82.1
90% predestilranog volumena, °C
350
316
316
viskoznost (50 °C), cSt
3.7
3.1
3.2
sumpor, mas. %
2.9
3.4
3.7
cetanski indeks
34.3
24.3
20.6
Benzin
Lako cikličko ulje
KATALITIČKO KREKIRANJE
MAT testiranja – primjeri:
50
50
40
45
35
UNP mas. %
1.0
0.9
0.8
30
40
25
35
20
72
76
80
konverzija mas. %
84
P/O omjer
benzin mas. %
45
0.7
0.6
88
0.5
0.4
72
76
80
84
konverzija mas. %
88
KATALITIČKO KREKIRANJE
MAT testiranja – primjeri:
2
8
1
72
76
80
84
88
propan mas. %
10
4
7
3
6
2
5
1
4
konverzija mas. %
72
76
80
konverzija mas. %
84
88
propen mas. %
12
buten mas. %
butan mas. %
3
KATALITIČKO KREKIRANJE
MAT testiranja – primjeri:
5
8
7
4
5
3
i-buten mas. %
4
72
76
80
konverzija mas. %
84
88
2
koks mas. %
3
LCO, mas. %
i-butan mas. %
6
72
76
80
konverzija mas. %
84
88
REFORMIRANJE BENZINA
Razvoj
katalitičkog
reformiranja
benzina
 Zahtjevi automobilske industrije za
visoko oktanskim gorivom
 Zakonske odredbe o zaštiti okoliša
 Proizvodnja BTX
 Proizvodnja H2
•
Prvo katalitičko reformiranje: ranih 40-tih  MoO3 katalizator
 brza deaktivacija
•
1949. god.  UOP Platforming (Pt/Al2O3 katalizator)
•
1969. god.  bimetalni katalizator (Pt - Re)  veća stabilnost
REFORMIRANJE BENZINA
Cilj: povećanje vrijednosti oktanskog broja benzina.
Proces:
Benzin s atmosferske destilacije (pr. aromati 10%, nafteni
30%, parafini 60%) (frakcija: 75-190 °C)
Hidrodesulfurizacija uz (Ni(Co) – Mo / Al2O3 katalizator
Reforming: 3 reaktora, Pt + Re/Al2O3 katalizator
Procesi: 1. s nepokretnim slojem katalizatora
2. s kontinuiranom regeneracijom katalizatora
REFORMIRANJE BENZINA
Reakcije:
1.
2.
3.
Reakcije kojima nastaje vodik
Reakcije kojima se troši vodik
Reakcije kojima se mijenja oblik molekule, uz održanje iste
molekulske mase.
1.a. Dehidrogenacija naftena u aromate:
+3H2
1.b. Dehidrociklizacija parafina u aromate:
n-C6H14
+3H2
REFORMIRANJE BENZINA
1.c. Dehidrogenacija parafina u olefine:
C6H14
C6H12 + H2
2.a. Hidrokreking parafina:
C6H14 + H2
C6H14 + 2H2
C4H10 + C2H6
C3H8 + C2H6 + CH4
2.b. Hidrogenacija olefina:
C5H10 + H2
2.c. Dealkilacija aromata:
C5H12
REFORMIRANJE BENZINA
3.a. Izomerizacija parafina:
3.b. Izomerizacija naftena:
REFORMIRANJE BENZINA
Katalizatori:
• Difunkcionalna kataliza - ravnoteža metalne i kisele komponente
katalizatora
• Metalna komponenta  Pt – Re dispergirana je na nosaču  - Al2O3
+ 1 % mas. Cl (promotor kisele funkcije)
- površina 150-300 m2/g.
• Monometalni katalizatori  0.25 - 0.6 % mas. Pt
• Bimetalni katalizatori  0.2 - 0.4 % mas. Pt + 0.2 - 0.6 % mas. Re
- niža cijena, veća stabilnost katalizatora
REFORMIRANJE BENZINA
Utjecaj katalizatora na stvaranje koksa:
REFORMIRANJE BENZINA
• Većina reakcija u procesu - difunkcionalno katalizirana prema
mehanizmu:
Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju
C6 ugljikovodika
REFORMIRANJE BENZINA
Reakcije:
1.
Dehidrogenacija
•
•
Pt  katalitički aktivna komponenta
Primjer: konverzija MCH:
M
k1
Ma
Ta
k2 T (Sinfelt)
(M - metilcikloheksan, T – toluen)
•
Postupna dehidrogenacija (Corma):
– reakcija nije "strukturno osjetljiva", pogoduje niski tlak i visoka T
– endotermna reakcija
REFORMIRANJE BENZINA
2.
Izomerizacija:
Sadržaj halogena - bitno povećava aktivnost katalizatora za ovaj tip
reakcija.
Kod koncentracija Pt. iznad 0.1 % mas. - konverzija neovisna o
metalnoj komponenti katalizatora.
Pod uvjetima katalitičkog reformiranja - brza reakcija, povoljan utjecaj
nižeg tlaka.
REFORMIRANJE BENZINA
3. Dehidrociklizacija: konverzija parafinskih CH u aromatske
Reakcija katalizirana djelovanjem metalnih i kiselih katalitički
aktivnih centara - difunkcionalna kataliza.
Mehanizam dehidrociklizacije:
•
ciklički spoj - pentanske ili heksanske strukture:
REFORMIRANJE BENZINA
4.
Hidrogenoliza - cijepanje C-C veza na metalnim katalitički
aktivnim centrima
Mehanizam prema Cimino-u: (za etan)
C2H6  C2H5 (ads) + H (ads)
C2H5 (ads) + H(ads) 
C2HX (ads)
•
•

C2HX (ads) + aH2
H2
CHY (ads) + CHZ (ads)

CH4
Brzina reakcije ovisi o parcijalnim tlakovima etana i vodika
Aktivnost plemenitih metala opada u nizu:
Ru  Rh  Ir  Pd = Pt
•
Među neplemenitim metalima grupe VIII  Ni je najaktivniji
REFORMIRANJE BENZINA
•
Za odvijanje reakcija potreban "multiplet" - "strukturno-osjetljive"
reakcije
CH2
C
•
•
•
C
M
M
Postepena dehidrogenacija i stvaranje višestrukih veza sa metalom.
Nakon pucanja C-C veza - ponovna hidrogenacija i stvaranje CH4.
Za spriječavanje prekomjerne hidrogenolitičke aktivnosti katalizatora
 dodavanje sumpora  blokiranje katalitički aktivnih centara
5. Hidrokrekiranje (metalni i kiseli katalitički centri)
1.
2.
3.
dehidrogenacija – metalni centri
stvaranje karbokationa – kiseli centri - krekiranje (uz
izomerizaciju)
hidrogenacija – metalni centri
REFORMIRANJE BENZINA
• U frakciji plina prevladavaju C3 i C4 ugljikovodici.
REFORMIRANJE BENZINA
Termodinamika i kinetika:
Pri temperaturi od 773 K za reakcije dehidrogenacije i
dehidrociklizacije n-heksana konstante ravnoteže K imaju visoke
vrijednosti.
Termodamički podaci za reakcije C6 ugljikovodika:
Reakcija
K ( 773 K )
H / kJ mol-1
Cikloheksan → Benzen + 3H2
Metilciklopentan → Cikloheksan
n-Heksan → Benzen + 4H2
n-Heksan → 2-Metilpentan
n-Heksan → 3-Metilpentan
n-Heksan → 1-Heksen + H2
6 x 105
0.086
1.0.78 x 105
1.1
0.76
0.037
221
-16.0
226
-5.9
-4.6
130
REFORMIRANJE BENZINA
• Dehidrogenacija naftena (najviše doprinosi OB i prinosima benzina)
– endotermna reakcija - sa stajališta ravnoteže povoljan utjecaj
visoke temperature i niskog tlaka.
• Izomerizacija – blago egzotermna reakcija, mala vrijednost - ΔH.
Ravnoteža metilcikopentan  cikloheksan - pomaknuta prema
metilciklopentanu (stabilniji).
Izomerizacija n-heksana - prema 2-metilpentanu.
• Dehidrociklizacija – endotermna reakcija – povoljan utjecaj visoke
temperature i niskog tlaka, ograničena kinetičkim parametrima.
• Hidrokrekiranje parafina - vrlo egzotermna reakcija - ograničena u
procesu kinetičkim parametrima.
Najsporije reakcije u procesu - dehidrociklizacija parafina i
hidrokrekiranje lakših ugljikovodika.
REFORMIRANJE BENZINA
Termodinamička ravnoteža:
• Izomerizacija n-C7 – najbolji uvjeti za postizanje maksimalnih udjela
razgranatih izomera (povećanje OB) pri temp. T<100OC. Tlak nema
utjecaja na ravnotežu.
REFORMIRANJE BENZINA
• Dehidrociklizacija n-C7 – kompleksna ravnoteža – uključuje izoparafine, C5 i C6 naftene, aromate i vodik. Za konverziju preko 90%
heptana pri 500OC potrebni su tlakovi niži od 10 bara.
REFORMIRANJE BENZINA
Kinetički modeli:
• Kinetički model Marin-a i Froment-a temelji se na istraživanjima
modelnih reakcija izomerizacije, dehidrociklizacije i hidrokrekiranja
heksana i heptana u prisutnosti komercijalih reforming katalizatora.
• Reakcijska shema reforminga n-heptana:
nP 7
5N7
6N7
SBP 7
C6
MBP 7
• Brzine reakcija reforminga
n-heptana uz Pt-Re/Al2O3
katalizator
A7
REFORMIRANJE BENZINA
Shema procesa:
+
nP9
+
iP9
+
+
6N9
A9
+
5N9
nP8
6N8
SBP 8
5N8
A8
MBP 8
nP7
6N7
SBP 7
5N7
A7
MBP 7
nP6
6N6
SBP 6
5N6
A6
MBP 6
P5
P4
P3
P2
P1
REFORMIRANJE BENZINA
Procesne varijable – utjecaj na prinose i kakvoću produkata
Tlak
• Općenito u širokom rasponu (8-40 bar)
– stariji procesi - visokotlačni (27-40 bar)
– noviji procesi - niskotlačni (8-20 bar) - dvometalni katalizatori
(stabilniji)
• Visoki tlak - smanjuje
nastajanje koksa na
katalizatoru - usporava
proces deaktivacije.
Produkt, mas %
• Tlak utječe na odvijanje reakcija u procesu - porastom tlaka
raste stupanj hidrokrekiranja, a smanjuju se udjeli reakcija
aromatizacije (dehidrogenacija naftena
i dehidrociklizacija parafina) 100 VODIK
C + C + C + C
1
2
3
4
– posljedica – smanjenje
90
prinosa tekućeg produkta.
80
C+
5
REFORMAT
70
10
20
Tlak, bar
30
REFORMIRANJE BENZINA
Temperatura
• Temperaturno područje 470 - 5400C
– na temperaturama nižim od 4700C - reakcije prespore
– iznad 5400C naglašeno krekiranje - rezultira gubitkom prinosa
tekućeg produkta (reformata). Također, brza deaktivacija
katalizatora (koksiranje).
• Povećanje temperature – povećava se OB benzina ( porast brzine
reakcija u procesu).
• Povećanje temperature povoljno utječe na ravnotežu nastajanja
aromata - gornja temperaturna granica postavljena (u odnosu na
prostornu brzinu ) – uvažavajući aspekt deaktivacije katalizatora te
ekonomičnost procesa.
REFORMIRANJE BENZINA
Prostorna brzina
• Definira se kao omjer volumnog protoka sirovine i volumena
katalizatora.
• LHSV (liquid hourly space velocity) m3 /h/m3 = h-1
• WHSV (weight hourly space velocity) kg /h/kg = h-1
• Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) - ima velik utjecaj na
raspodjelu produkata. Brže reakcije - u uvjetima većih prostornih
brzina (kraćeg vremena) - dehidrogenacija naftena, izomerizacija i
hidrokrekiranje dužih CH molekula.
• Sporije reakcije - u uvjetima dužeg vremena zadržavanja hidrokrekiranje manjih CH molekula i dehidrociklizacija parafina.
• Oštrina procesa - pogoduje svim reakcijama u procesu ( postizanje
željenog OB benzina) - podešava se izborom temperature i
prostorne brzine - uvažavajući kriterije ekonomičnosti procesa (posebno važan aspekt je dekativacija katalizatora).
REFORMIRANJE BENZINA
• Utjecaj smanjenja prostorne brzine (povećanja prostornog vremena)
- povećanje konverzije svih CH - porast sadržaja aromata uz
smanjenje naftena i parafina (dehidrogenacija naftena, hidrokreking
i dehidrociklizacija parafina).
• Povećavaju se vrijednosti OB benzina, raste sadržaj benzena, a
opada ukupni prinos C5+ frakcije benzina.
50
Parafini
T=505 C
Nafteni
C + prinos, mas.%
5
mol %
Aromati
100
40
30
20
T=525 C
90
80
10
70
0,2
0,4
WHSV -1,h
0,20
0,40
WHSV -1, h
REFORMIRANJE BENZINA
Omjer H2/CH
Definicija: molovi H2 u recirkulirajućem plinu / molovi sirovine.
• Primarni utjecaj - na sprječavanje deaktivacije katalizatora
– monometalni katalizatori: 5 -10:1 (manje stabilni)
– bimetalni katalizatori:
3,5 - 7:1 (stabilniji)
– u kontinuiranim procesima - omjeri mogu biti niži
• Deaktivacija katalizatora - određuje donju granicu omjera
• Troškovi (kompresija recirkuliranog vodika) - određuje gornju
granicu omjera H2/CH
REFORMIRANJE BENZINA
Procesi:
1.
Polu-regenerativni proces – više adijabatskih reaktora
nepokretnim slojem katalizatora
Raspodjela katalizatora po reaktorima u različitim omjerima ( 1:2:4 )
Peći
Kompresor
rec. plina
Reaktori
C3-C4
U.N.P.
Reformirani
benzin
Sirovina
Separator
•
Zagrijavanje na ulazu
svakog reaktora –
endotermnost procesa
•
1. reaktor – visoki prinosi
C5+ frakcije i H2.
•
3. reaktor – reakcije
hidrokrekiranja manjih CH
molekula i dehidrociklizacija
parafina – porast
temperature uz duže
vrijeme zadržavanja –
opasnost od deaktivacije
katalizatora.
Dobivanje
čistog vodika
Suhi
plin
Debutanizer
s
REFORMIRANJE BENZINA
2.
Proces s kontinuiranom regeneracijom katalizatora
Najčešće tri reaktora – jedan iznad drugoga. Katalizator prolazi kroz
prvi, zatim drugi i treći reaktor – s dna trećeg reaktora ulazi u
regenerator – nakon regeneracije - ponovno u prvi reaktor.
Reaktori
Vodik
Regenerator
Peć
1
Separator
2
3
Ref. benzin
Katalizator
Recirk. vodik
Sirovina
• Reakcijska smjesa
– prolazi kroz
reaktore u istom
smjeru kao
katalizator – prije
ulaska u slijedeći
reaktor –
zagrijavanje u peći
(endotermne
reakcije) .
REFORMIRANJE BENZINA
• Za postizanje željene vrijednosti IOB – važna “oštrina” procesnih
uvjeta (temperatura, WHSV ) – utjecaj na brzinu svih reakcija u
procesu.
• Za postizanje povoljnog omjera prinos / IOB – važan parametar tlak
– niži tlak potiskuje reakcije hidrokrekiranja u odnosu na
dehidrociklizaciju – viši prinosi C5+ frakcije i H2.
• Niži tlak i temperatura – povoljan utjecaj na kakvoću produkta –
manji sadržaj benzena i niži tlak para.
Kontinuirana regeneracija omogućuje rad u uvjetima:
• nižeg tlaka – viši prinosi tekućeg produkta.
• nižeg omjera H2/CH – smanjeni troškovi energenata.
• viših temperatura – niži zahtjevi vezani uz katalizator – mogućnost
korištenja katalizatora niže stabilnosti.
REFORMIRANJE BENZINA
Prikaz procesnih uvjeta, iskorištenja procesa i svojstva produkata
kroz povijest
Godina
1960-tih
1970-tih
1990-tih
Proces
SR
CCR
CCR
Tlak, bar
21,1
8,8
3,5
Kapacitet, m3/h
99,4
132,5
265,0
LHSV, h-1
1,7
2,0
2,0
H2 / HC, mol/mol
6,0
2,5
2,5
Reformat, vol. %
81,9
83,1
82,9
H2, m3/ m3
114,5
198,1
274,1
53,7
61,6
Procesni uvjeti
Ukupni aromati, vol. % 45,0
Svojstva reformata
IOB
94,0
98,0
102,0
Napon para, bar
0,27
0,20
0,18
Benzen, vol. %
6,0
4,43
5,10
REFORMIRANJE BENZINA
Postupci za smanjenje sadržaja benzena u reformatu:
1.
•
Predfrakcionacija primarnog benzina s ciljem uklanjanja benzena i
njegovih prekursora iz sirovine za reformiranje - kraj destilacije
laganog benzina na 85°C ili više.
Lagani benzin se dorađuje na izomerizaciji s ciljem povećanja
oktanskog broja i zasićenja benzena
REFORMIRANJE BENZINA
2.
•
Postfrakcionacija reformata u spliteru reformata i dorada laganog
reformata na postrojenju izomerizacije s istim ciljem kao u slučaju
predfrakcionacije.
Efikasniji način uklanjanja benzena, naročito iz reformata
dobivenog polu-regenerativnim procesom reformiranja benzina –
stvaranje benzena dealkilacjiom teških aromata.