Transcript 5.PREDAVANJE-reformiranje alkilacija(NPI 10 11)

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju
Zagreb, Savska cesta 16 / II
NAFTNO-PETROKEMIJSKO
INŽENJERSTVO
Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda
REFORMIRANJE BENZINA
Razvoj
katalitičkog
reformiranja
benzina
 Zahtjevi automobilske industrije za
visoko oktanskim gorivom
 Zakonske odredbe o zaštiti okoliša
 Proizvodnja BTX
 Proizvodnja H2
•
Prvo katalitičko reformiranje: ranih 40-tih  MoO3 katalizator
 brza deaktivacija
•
1949. god.  UOP Platforming (Pt/Al2O3 katalizator)
•
1969. god.  bimetalni katalizator (Pt - Re)  veća stabilnost
REFORMIRANJE BENZINA
Cilj: povećanje vrijednosti oktanskog broja benzina.
Proces:
Benzin s atmosferske destilacije (pr. aromati 10%, nafteni
30%, parafini 60%) (frakcija: 75-190 °C)
Hidrodesulfurizacija uz (Ni(Co) – Mo / Al2O3 katalizator
Reforming: 3 reaktora, Pt + Re/Al2O3 katalizator
Procesi: 1. s nepokretnim slojem katalizatora
2. s kontinuiranom regeneracijom katalizatora
REFORMIRANJE BENZINA
Reakcije:
1.
2.
3.
Reakcije kojima nastaje vodik
Reakcije kojima se troši vodik
Reakcije kojima se mijenja oblik molekule, uz održanje iste
molekulske mase.
1.a. Dehidrogenacija naftena u aromate:
+3H2
1.b. Dehidrociklizacija parafina u aromate:
n-C6H14
+3H2
REFORMIRANJE BENZINA
1.c. Dehidrogenacija parafina u olefine:
C6H14
C6H12 + H2
2.a. Hidrokreking parafina:
C6H14 + H2
C6H14 + 2H2
C4H10 + C2H6
C3H8 + C2H6 + CH4
2.b. Hidrogenacija olefina:
C5H10 + H2
2.c. Dealkilacija aromata:
C5H12
REFORMIRANJE BENZINA
3.a. Izomerizacija parafina:
3.b. Izomerizacija naftena:
REFORMIRANJE BENZINA
Katalizatori:
• Difunkcionalna kataliza - ravnoteža metalne i kisele komponente
katalizatora
• Metalna komponenta  Pt – Re dispergirana je na nosaču  - Al2O3
+ 1 % mas. Cl (promotor kisele funkcije)
- površina 150-300 m2/g.
• Monometalni katalizatori  0.25 - 0.6 % mas. Pt
• Bimetalni katalizatori  0.2 - 0.4 % mas. Pt + 0.2 - 0.6 % mas. Re
- niža cijena, veća stabilnost katalizatora
REFORMIRANJE BENZINA
Utjecaj katalizatora na stvaranje koksa:
REFORMIRANJE BENZINA
• Većina reakcija u procesu - difunkcionalno katalizirana prema
mehanizmu:
Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju
C6 ugljikovodika
REFORMIRANJE BENZINA
Reakcije:
1.
Dehidrogenacija
•
•
Pt  katalitički aktivna komponenta
Primjer: konverzija MCH:
M
k1
Ma
Ta
k2 T (Sinfelt)
(M - metilcikloheksan, T – toluen)
•
Postupna dehidrogenacija (Corma):
– reakcija nije "strukturno osjetljiva", pogoduje niski tlak i visoka T
– endotermna reakcija
REFORMIRANJE BENZINA
2.
Izomerizacija:
Sadržaj halogena - bitno povećava aktivnost katalizatora za ovaj tip
reakcija.
Kod koncentracija Pt. iznad 0.1 % mas. - konverzija neovisna o
metalnoj komponenti katalizatora.
Pod uvjetima katalitičkog reformiranja - brza reakcija, povoljan utjecaj
nižeg tlaka.
REFORMIRANJE BENZINA
3. Dehidrociklizacija: konverzija parafinskih CH u aromatske
1)
2)
Reakcija na metalnim katalitički aktivnim centrima - mehanizam
sličan kao kod izomerizacije.
Reakcija katalizirana djelovanjem metalnih i kiselih kat. akt.
centara - difunkcionalna kataliza.
Mehanizam dehidrociklizacije:
•
ciklički spoj - pentanske ili heksanske strukture:
REFORMIRANJE BENZINA
4.
Hidrogenoliza - cijepanje C-C veza na metalnim katalitički
aktivnim centrima
Mehanizam prema Cimino-u: (za etan)
C2H6  C2H5 (ads) + H (ads)
C2H5 (ads) + H(ads) 
C2HX (ads)
•
•

C2HX (ads) + aH2
H2
CHY (ads) + CHZ (ads)

CH4
Brzina reakcije ovisi o parcijalnim tlakovima etana i vodika
Aktivnost plemenitih metala opada u nizu:
Ru  Rh  Ir  Pd = Pt
•
Među neplemenitim metalima grupe VIII  Ni je najaktivniji
REFORMIRANJE BENZINA
•
Za odvijanje reakcija potreban "multiplet" - "strukturno-osjetljive"
reakcije
CH2
C
•
•
•
C
M
M
Postepena dehidrogenacija i stvaranje višestrukih veza sa metalom.
Nakon pucanja C-C veza - ponovna hidrogenacija i stvaranje CH4.
Za spriječavanje prekomjerne hidrogenolitičke aktivnosti katalizatora
 dodavanje sumpora  blokiranje katalitički aktivnih centara
5. Hidrokrekiranje (metalni i kiseli katalitički centri):
a.
b.
c.
d.
dehidrogenacija – metalni centri
stvaranje karbokationa – kiseli centri
krekiranje (uz izomerizaciju) – kiseli centri
hidrogenacija – metalni centri
REFORMIRANJE BENZINA
• Reakcije karbokationa (reakcijski stupnjevi c. i d.):
• U frakciji plina prevladavaju C3 i C4 ugljikovodici.
• C1 + C2 (oko 30% u C1-C4 frakciji) – nastaju uglavnom dealkilacijom
aromata.
REFORMIRANJE BENZINA
Termodinamika i kinetika:
Pri temperaturi od 773 K za reakcije dehidrogenacije i
dehidrociklizacije n-heksana konstante ravnoteže K imaju visoke
vrijednosti.
Termodamički podaci za reakcije C6 ugljikovodika:
Reakcija
K ( 773 K )
H / kJ mol-1
Cikloheksan → Benzen + 3H2
Metilciklopentan → Cikloheksan
n-Heksan → Benzen + 4H2
n-Heksan → 2-Metilpentan
n-Heksan → 3-Metilpentan
n-Heksan → 1-Heksen + H2
6 x 105
0.086
1.0.78 x 105
1.1
0.76
0.037
221
-16.0
226
-5.9
-4.6
130
REFORMIRANJE BENZINA
• Dehidrogenacija naftena (najviše doprinosi OB i prinosima benzina)
– endotermna reakcija – povoljan utjecaj više temperature i nižeg
tlaka.
• Izomerizacija – blago egzotermna reakcija, mala vrijednost - ΔH.
Ravnoteža metilcikopentan  cikloheksan - pomaknuta prema
metilciklopentanu (stabilniji).
Izomerizacija n-heksana - prema 2-metilpentanu.
• Dehidrociklizacija – endotermna reakcija - sa stajališta ravnoteže
pospješena visokim temperaturama i niskom tlakom, ograničena
kinetičkim parametrima.
• Hidrokrekiranje parafina - vrlo egzotermna reakcija - ograničena u
procesu kinetičkim parametrima.
Najsporije reakcije u procesu - dehidrociklizacija parafina i
hidrokrekiranje lakših molekula.
REFORMIRANJE BENZINA
Termodinamička ravnoteža:
• Izomerizacija n-C7 – najbolji uvjeti za postizanje maksimalnih udjela
razgranatih izomera (povećanje OB) pri temp. T<100OC. Tlak nema
utjecaja na ravnotežu.
REFORMIRANJE BENZINA
• Dehidrociklizacija n-C7 – kompleksna ravnoteža – uključuje izoparafine, C5 i C6 naftene, aromate i vodik. Za konverziju preko 90%
heptana pri 500OC potrebni su tlakovi niži od 10 bara.
REFORMIRANJE BENZINA
Kinetički modeli:
• Kinetički model Marin-a i Froment-a temelji se na istraživanjima
modelnih reakcija izomerizacije, dehidrociklizacije i hidrokrekiranja
heksana i heptana u prisutnosti komercijalih reforming katalizatora.
• Reakcijska shema reforminga n-heptana:
nP 7
5N7
6N7
SBP 7
C6
MBP 7
• Brzine reakcija reforminga
n-heptana uz Pt-Re/Al2O3
katalizator
A7
REFORMIRANJE BENZINA
Prikaz složenijeg
modela:
+
nP9
+
iP9
+
+
6N9
A9
+
5N9
nP8
6N8
SBP 8
5N8
A8
MBP 8
nP7
6N7
SBP 7
5N7
A7
MBP 7
nP6
6N6
SBP 6
5N6
A6
MBP 6
P5
P4
P3
P2
P1
REFORMIRANJE BENZINA
Procesne varijable – utjecaj na prinose i kakvoću produkata
Tlak
• Općenito u širokom rasponu (8-40 bar)
– stariji procesi - visokotlačni (27-40 bar)
– noviji procesi - niskotlačni (8-20 bar) - bimetalni katalizatori
(stabilniji)
• Visoki tlak - smanjuje
nastajanje koksa na
katalizatoru - usporava
proces deaktivacije.
Produkt, mas %
• Tlak utječe na odvijanje reakcija u procesu - porastom tlaka
raste stupanj hidrokrekiranja, a smanjuju se udjeli reakcija
aromatizacije (dehidrogenacija naftena
i dehidrociklizacija parafina) - 100 VODIK
C + C + C + C
1
2
3
4
posljedica je smanjenje
90
prinosa tekućeg produkta.
80
C+
5
REFORMAT
70
10
20
Tlak, bar
30
REFORMIRANJE BENZINA
Temperatura
• Temperaturno područje: 470 - 5400C
– na temperaturama nižim od 4700C - reakcije prespore
– iznad 5400C naglašeno krekiranje - rezultira gubitkom prinosa
tekućeg produkta (reformat- benzina). Također, brza deaktivacija
katalizatora (koksiranje).
• Povećanje temperature – povećava se OB benzina ( porast brzine
reakcija u procesu).
• Povećanje temperature povoljno utječe na ravnotežu nastajanja
aromata - gornja temperaturna granica postavlja se (u odnosu na
prostornu brzinu ) uvažavajući aspekt deaktivacije katalizatora te
ekonomičnost procesa.
REFORMIRANJE BENZINA
Prostorna brzina
• Definira se kao omjer volumnog/masenog protoka sirovine i
volumena/mase katalizatora.
• LHSV (liquid hourly space velocity) m3 /h/m3 = h-1
• WHSV (weight hourly space velocity) kg /h/kg = h-1
• Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) - ima velik utjecaj na
raspodjelu produkata.
• Brže reakcije - u uvjetima većih prostornih brzina (kraćeg vremena) dehidrogenacija naftena, izomerizacija i hidrokrekiranje dužih
molekula.
• Sporije reakcije - u uvjetima dužeg vremena zadržavanja hidrokrekiranje manjih molekula i dehidrociklizacija parafina.
• Utjecaj smanjenja prostorne brzine (povećanja prostornog vremena)
- povećanje konverzije svih ugljikovodika - porast sadržaja aromata
uz smanjenje naftena i parafina (dehidrogenacija naftena,
hidrokrekiranje i dehidrociklizacija parafina).
REFORMIRANJE BENZINA
50
Parafini
T=505 C
Nafteni
C + prinos, mas.%
5
mol %
Aromati
100
40
30
20
T=525 C
90
80
10
70
0,2
0,4
WHSV -1,h
0,20
0,40
WHSV -1, h
REFORMIRANJE BENZINA
• Povećanje oštrine procesnih uvjeta (viša temperatura, duže vrijeme
zadržavanja) - uvjetuje porast sadržaja aromata, uz smanjenje
udjela
naftena
i
parafina
(dehidrogenacijom
naftena,
hidrokrekiranjem i dehidrociklizacijom parafina).
• Povećavaju se vrijednosti OB benzina, raste sadržaj benzena, a
smanjuje se ukupni prinos frakcije benzina.
• Za postizanje povoljnog omjera prinos / IOB – važan parametar tlak
– niži tlak potiskuje reakcije hidrokrekiranja u odnosu na
dehidrociklizaciju – viši prinosi benzina i H2.
• Niži tlak i temperatura – povoljan utjecaj na kakvoću produkta – niži
sadržaj benzena i niži tlak para.
REFORMIRANJE BENZINA
• Omjer H2/CH
Definicija: molovi H2 u recirkulirajućem plinu / molovi sirovine.
• Primarni utjecaj - na sprječavanje deaktivacije katalizatora
– monometalni katalizatori: 5 -10:1 (manje stabilni)
– bimetalni katalizatori:
3,5 - 7:1 (stabilniji)
– u kontinuiranim procesima - omjeri mogu biti niži
• Deaktivacija katalizatora - određuje donju granicu omjera
• Troškovi (kompresija recirkuliranog vodika) - određuje gornju
granicu omjera H2/CH
REFORMIRANJE BENZINA
Procesi:
1.
Proces s nepokretnim slojem katalizatora
•
više adijabatskih reaktora s raspodjelom katalizatora u različitim
omjerima ( 1:2:4 )
Peći
Kompresor
rec. plina
Suhi
plin
Reaktori
C3-C4
U.N.P.
Reformirani
benzin
Sirovina
Separator
•
Zagrijavanje na ulazu
svakog reaktora –
endotermnost procesa
•
1. reaktor – reakcije
dehidrogenacije naftena visoki prinosi benzina i H2.
•
3. reaktor –spore reakcije
hidrokrekiranja manjih
molekula i dehidrociklizacije
parafina – više temperature
i duže vrijeme zadržavanja
– opasnost od deaktivacije
katalizatora.
Dobivanje
čistog vodika
Debutanizer
REFORMIRANJE BENZINA
2.
Proces s kontinuiranom regeneracijom katalizatora
•
Najčešće tri reaktora – jedan iznad drugoga. Katalizator prolazi
kroz prvi, zatim drugi i treći reaktor – s dna trećeg reaktora ulazi u
regenerator – nakon regeneracije - ponovno u prvi reaktor.
Reaktori
Vodik
Regenerator
Peć
1
Separator
2
3
Ref. benzin
Katalizator
Recirk. vodik
Sirovina
• Reakcijska smjesa
prolazi kroz reaktore
u istom smjeru kao
katalizator
•prije ulaska u
slijedeći reaktor –
zagrijavanje u peći
(endotermne
reakcije) .
REFORMIRANJE BENZINA
Kontinuirana regeneracija omogućuje rad u uvjetima:
• nižeg omjera H2/CH – smanjeni troškovi energenata.
• nižeg tlaka – viši prinosi tekućeg produkta.
• viših temperatura – niži zahtjevi vezani uz katalizator – mogućnost
korištenja katalizatora niže stabilnosti.
REFORMIRANJE BENZINA
Prikaz procesnih uvjeta, iskorištenja procesa i svojstva produkata
za različite procese reformiranja
Godina
1960-tih
1970-tih
1990-tih
Proces
S nepokretnim S kontin.
S kontin.
regeneracijom regeneracijom
katalit.slojem
Procesni uvjeti
Tlak, bar
21,1
8,8
3,5
Kapacitet, m3/h
99,4
132,5
265,0
LHSV, h-1
1,7
2,0
2,0
H2 / HC, mol/mol
6,0
2,5
2,5
Reformat, vol. %
81,9
83,1
82,9
H2, m3/ m3
114,5
198,1
274,1
53,7
61,6
Ukupni aromati, vol. % 45,0
Svojstva reformata
IOB
94,0
98,0
102,0
Tlak para, bar
0,27
0,20
0,18
Benzen, vol. %
6,0
4,43
5,10
ALKILACIJA
Namjena: dobivanje alkilat-benzina iz frakcije UNP-a.
olefin + parafin
–
–
•

izo-parafin
olefini: etilen, propilen, n-buten, i-buten ili smjese.
parafin: i-butan ( izomerizacija n-butana ).
Mehanizam reakcije – karbokationski, uz prisutnost jakih kiselina
kao katalizatora (HF ili H2SO4 ).
Reakcije:
1. Reakcija kiselinskog katalizatora s alkenom:
CH3
CH3
+
CH3 C CH2 + H
H3C C CH3
+
ALKILACIJA
2. Reakcija karbokationa s molekulom olefina – adicija:
CH3
CH3
H3C
CH3 + CH3
C
+
C
CH3
CH3
CH2
CH3
C
CH2
CH3
C
+
CH3
3. Reakcija izdvajanja vodika iz molekule alkana:
CH3
CH3
CH3
C
CH2
CH3
C
+
CH3
CH3 + CH3
CH
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH2
CH
CH3
CH3
Moguće sekundarne reakcije:
+
• Izomerizacija
+ CH3 C CH3
• Prijelaz vodika
CH3
• Polimerizacija
(povoljan omjer alkan:alken ( 5 – 10 : 1 ) – inhibira polimerizaciju).
• Krekiranje
ALKILACIJA
Prinos i kakvoća produkta
• Kod optimalnih uvjeta procesa – gotovo potpuna konverzija olefina u
alkilat.
• Ravnoteža reakcije pomiče se prema proizvodu smanjenjem
temperature (egzotermna reakcija) i povećanjem tlaka.
• Potrošnja i-butana po molu olefina – ovisi o primjenjenom olefinu.
• Sa stajališta OB – butenska sirovina je najpoželjnija – alkilat sadrži
visoku koncentraciju 2,2,4-trimetil pentana ( OB = 100).
alkilat-benzin karakterizira:
• visoka vrijednost oktanskog broja (IOB=92-96).
• mala osjetljivost – razlika između IOB i MOB.
• ne sadrži aromate i olefine.
• niski tlak para – omogućuje veće učešće komponenata s većim
tlakom para (butani).
ALKILACIJA
Procesi: razlikuju se u izvedbi s obzirom na katalizator.
Danas komercijalno postoje dvije vrste tehnologija:
1.
Alkilacija s H2SO4
2.
Alkilacija s HF
Prednosti i nedostatci:
•
•
•
•
Obje kiseline su vrlo korozivne, te mogu biti štetne za zdravlje
(dodir s kožom, inhalacija).
Alkilat dobiven procesom s H2SO4 iz butena ima najveći OB.
Troškovi investicija su približno jednaki. Troškovi glede zaštite
okoliša su znatno veći kod alkilacije s HF.
Troškovi katalizatora i kemikalija niži su za HF alkilaciju, jer se ova
kiselina regenerira na samom postrojenju.
ALKILACIJA
2. Alkilacija s HF
• Više reakcijske temperature (~ 350 C ) – za hlađenje nije potreban
poseban uređaj ( koristi se rashladna voda ).
• HF je vrlo korozivna ( posebno u prisutnosti vode ) – sirovinu je
potrebno sušiti (molek. sita ) prije ulaska u reaktor.
• Puno manja potrošnja kiseline ( 0.3-0.5 kg/m3 alkilata ) –
regeneracija se provodi “in situ”.
Proces:
•
•
U reaktor se uvode: i-C4 sirovina + olefinska sirovina +
reciklirani i-C4 + kiselina
Konačni produkt – alkilat: nakon uklanjanja tragova kiseline
pomoću KOH odlazi u spremnik, a zatim na
namješavanje motornih benzina
ALKILACIJA
•
•
•
•
•
•
SIROVINA
- IC4
DEPROPANIZER
SIROVINA
- OLEFINI
REKTORSKA
SEKCIJA
HF STRIPER
•
DEIZOBUTANIZER
REGENERATOR
•
Deizobutanizer:
n-butan
– bočni produkt
propan +dio i-C4 + HF
- vršni produkt
rec. i-C4 - bočna
struja
alkilat - produkt dna
Depropanizer:
zaostali i-C4 - s dna
kolone u rec. tok
propan + HF – vrh
kolone
HF Striper
HF - vrh kolone
propan - produkt
dna
PROPAN
n-BUTAN
ALKILAT
i - C4 rec.
POLIMERIZACIJA
1. Namjena: dobivanje polimer-benzina(IOB~97) konverzijom lakih
olefina iz frakcije UNP-a.
plinoviti alkeni  viši alkeni (granati)
propen, buten (buten-1, -2, -izo)  di -, tri -, tetra –
•
Sirovine za polimerizaciju: C3/C4 frakcija FCC procesa (sadrži oko
70% propena u C3 frakciji, te 55% butena u C4 frakciji), zatim plinske
frakcije kokinga, visbreakinga i nekih drugih procesa.
•
C4 i smjesa C3/C4
C 6, C 7 i C 8
daljnja adicija
C9, C12, C16 itd.
Nedostatci polimer-benzina:
olefinski sastav, velika osjetljivost.
Mogućnost namješavanja u motorni benzin je manja (FCC benzin kao
temeljna komponenta sadrži puno olefina) – zato se preferira alkilacija,
dok proces polimerizacije gubi na značenju.