Transcript Homogena kataliza

Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici
reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi u istoj gasovitoj
ili tečnoj fazi.
Iako se ređe primenjuje u industrijskim procesima, mehanizmi
homogene katalize su relativno dobro ispitani, s obzirom da su
katalitički centri definisani.
Najveće ograničenje ovih katalizatora u industrijskim
srazmerama odnosi se na teškoće u izdvajanju i regeneraciji
katalizatora.
Najjednostavniji i od davnina primenjivani katalizatori u
homogenoj katalizi su:
kiseline i baze
koji katalitički utiču na poznate procese kao što su esterifikacija
i hidroliza estara i amida.
Ovi katalizatori nisu skupi, tako da se obično ne regenerišu. Po
završetku procesa oni se neutrališu i relativno lako u obliku soli
rastvornih u vodi odvajaju od organske faze, a zatim deponuju.
Međutim, neutralizacija i deponovanje upotrebljenih baza i
kiselina svakako nije u saglasnosti sa principima zelene hemije,
budući da rezultira značajnom količinom otpadnih vodenih
rastvora soli.
Najznačajniji katalizatori u homogenoj industrijskoj katalizi su
kompleksi prelaznih metala.
Njihova najvažnija svojstva su visoka aktivnost i selektivnost,
koje se relativno lako mogu modifikovati upotrebom različitih
liganda.
Aktivnost ovih katalizatora zasnovana je na činjenici da
visokoenergetske delimično popunjene d orbitale prelaznih
metala lako mogu primati i otpuštati elektrone.
Maksimalan broj valentnih elektrona metala je 18 i on
predstavlja zbir broja elektrona u orbitalama poslednjeg nivoa
za dato oksidaciono stanje metala i broja elektrona koji potiču
iz veza sa ligandima.
Katalitički procesi u kojem učestvuju kompleksi prelaznih
metala podrazumevaju vezivanje reaktanta kao liganda,
njegovu transformaciju do proizvoda koja se obično odvija u
više stupnjeva i oslobođanje proizvoda uz regeneraciju
katalizatora.
Koordiniranje reaktanta za metalni jon doprinosi aktiviranju
reaktanta (najčešće hidridni anjon, ugljen-monoksid i alkeni),
tako da on relativno lako stupa u reakcije koje se bez aktivacije
ne bi odigravale.
U praksi, u svojstvu katalizatora primenjuju se kompleksi koji
imaju slobodno koordinaciono mesto tako da mogu vezati nove
ligande, najčešće reaktante, ili barem jedan slabo vezani ligand,
koji lako može disosovati i stvoriti slobodno koordinativno mesto,
odnosno biti zamenjen drugim ligandom.
Najčešći ligandi u kompleksima prelaznih metala koji
se primenjuju u industrijskoj katalizi su fosfini (na
primer trifenilfosfin i njegovi derivati).
Fosfini su veoma dobri elektron donori, koji grade
stabilne veze sa većinom prelaznih metala, što
omogućava relativnu lako izolovanje i karakterizaciju
kompleksa.
Pored toga, mnogobrojni derivati fosfina se relativno
jednostavno sintetišu i njihova primena u kompleksima
omogućava uspešnu kontrolu rastvorljivosti kompleksa u
različitim medijumima. (npr. uvođenje sulfonske grupe u
aromatični prsten kod trifenilfosfina, PPh3, čini kompleks
rastvorljivim u vodi), elektronskih efekata (zamena H elektrondonorskom, metoksi grupom na aromatičnom prstenu PPh3, u
procesu hidrogenizacije alkena dva puta povećava brzinu
reakcije) i sternih efekata (na primer bidentatni voluminozni
fosfini se često koriste za blokiranje prilaza reaktanta
katalizatoru sa neželjene strane).
Ugljen-monoksid je takođe uobičajen ligand u kompleksima
koji se koriste u homogenoj industrijskoj katalizi. Veoma često,
on je ujedno i reagujuća vrsta. Veza između CO i metala je
složena. CO donira slobodni elektronski par sa ugljenikovog
atoma praznoj d orbitali metala, međutim postoji i povratna
donacija iz popunjene d orbitale metala u praznu πantivezivnu orbitalu ugljen-monoksida. To povratno doniranje
metal → antivezivina orbitala CO slabi vezu između ugljenika i
kiseonika u CO. Na ovaj način aktivirani molekul CO lako
stupa u reakcije karbonilacije i hidroformilovanja, za razliku
od nekoordinovanog molekula.
Primena homogene katalize u industriji
Proizvodnja “finih
hemikalija”
Izomerizacija
Hidrogenizacija
Homogena kataliza
Hidroformilovanje
Polimerizacija
Oksidacija
Primeri homogene katalize u industriji
Hidrogenizacija alkena
Vilkinsonov (Wilkinson) katalizator RhCl(PPh3)3 je jedan od najranije industrijski
primenjivanih katalizatora u homogenoj katalizi. Koristi se u procesu
hidrogenizacije alkena, pri sobnoj temperaturi i pritisku, dakle pod znatno blažim
uslovima u poređenju sa heterogenom katalizom. Priroda fosfinskog liganda
značajno utiče na brzinu reakcije. Na primer pri zameni vodonikovog atoma, u
aromatičnom prstenu elektron-donorskom metoksi grupom brzina reakcije se
udvostručava.
Okso sinteza (hidroformilovanje)
Ovaj proces podrazumeva kuplovanje alkena sa ugljen-monoksidom u
prisustvu vodonika, pri čemu se dobija aldehid sa jednim ugljenikovim
atomom više u odnosu na polazni alken.
Kao izvor CO i H2 koristi se vodeni gas.
Proces je otkrio Otto Roelen (Ruhrchemie) 1938.
Najznačajniji polazni alken je propen koji se konvertuje u butanal. Iz
butanala se dalje dobija 1-butanol, hidrogenizacijom i 2-etil-1-heksanol,
aldoladicijom, eliminacijom i naknadnom hidrogenizacijom. Butanol je važan
rastvarač u mnogim premazima za oblaganje površina, dok se 2-etil-1heksanol primenjuje u prozvodnji plastifikatora za ftalatne polimere.
U početku, kao katalizator korišćen je HCo(CO)4, a proces se
odvijao na pritisku 100-400 bara i temperaturi 90-250 oC.
U ovom procesu postaju i butanal i 2-metilpropanal. Međutim,
željeni proizvod je butanal jer se on konvertuje u 1-butanol,
odnosno 2-etil-1-heksanol. Osim toga, nedostaci ovog
katalitičkog procesa ogledali su se u gubicima u katalizatoru
usled isparljivosti kompleksa, kao i činjenici da se u prisustvu
navedenog katalizatora, odvijao i sporedni proces
hidrogenizacije polaznog alkena vodonikom, što je uzrokovalo
gubitke u polaznoj sirovini. Radi potpunijeg odvajanja
katalizatora od proizvoda korišćen je vodeni rastvor natrijumkarbonata, čime se katalizator prevodio u natrijumovu so
rastvornu u vodi.
2 HCo(CO)4 + Na2CO3 → 2 NaCo(CO)4 + H2O + CO2
Nakon odvajanja vodenog rastvora od organske faze, on je
tretiran kiselinom u cilju regeneracije katalizatora, pri čemu je
stvarana i izvesna količina otpadnog vodenog rastvora
natrijum-sulfata.
2 NaCo(CO)4 + H2SO4 → 2 HCo(CO)4 + Na2SO4
Osamdesetih godina prošlog veka sintetisan je novi, efikasniji katalizator na
bazi rodijuma HRh(CO)(PPh3)3. U prisustvu ovog katalizatora proces se
odigrava 104 puta brže u poređenju sa katalizatorom na bazi kobalta, a
željeni aldehid normalnog niza dobija se u znatno većem prinosu.
Pored
toga,
primena
novog
katalizatora
omogućila je odvijanje
procesa
pod
blažim
uslovima, na temperaturi
do 100 oC i pritisku 10-25
bara. Sniženje pritiska
pojeftinilo
je
proces,
budući da se vodeni gas
kao sirovina nije morao
prethodno komprimovati.
A sada u
novom ruhu!
Iako se butanal i propen kao lako isparljivi relativno lako mogu odvojiti i
katalizator regenerisati, u cilju još potpunije regenericaje skupog
rodijumskog katalizatora u poslednje vreme trifenilfosfinski ligandi su
modifikovani uvođenjem sulfonskih grupa.
Nakon sulfonovanja trifenilfosfinskog liganda kompleks se dobro rastvara u
vodi. U ovom slučaju proces se odvija u dvofaznom sistemu organska
faza/voda, pri čemu se sama katailitička reakcija efikasno odvija na granici
između dve faze. Po završetku reakcije katalizator ostaje u vodenoj fazi,
koja se odvaja dekantovanjem, što doprinosi skoro potpunoj regeneraciji
katalizatora.
Kompleks
rastvoran u
vodi
Reakcije karbonilacije
Proces podrazumeva uvođenje karbonilne grupe u molekul.
Najvažniji primer industrijske homogene katalize je dobijanje
sirćetne kiseline direktnom karbonilacijom metanola.
U ranim šezdesetim godinama prošlog veka BASF je razvio
tehnologiju proizvodnje sirćetne kiseline iz metanola uz
primenu katalizatora na bazi kobalta. Proces se odigravao pod
visokim pritiskom.
Ova tehologija zamenjena je uvođenjem efikasnijeg Monsanto
postupka. On je podrazumevao izvođenje procesa pod blažim
uslovima, pritisak od 30 do 40 bara i temperatura 150-200 oC
uz primenu rodijumskog katalizatora. Pored toga, Monsanto
proces se karakteriše visokom selektivnošću 99 % u odnosu na
metanol i preko 90 % u odnosu na CO.
Katalizator u Monsato procesu je kompleksni anjon [Rh(CO)2J2]- koji se
dobija dejstvom ugljen-monoksida na rodijum(III)-jodid:
RhJ3 + xCO + H2O → [Rh(CO)2J2]- + y HJ + z CO2
Proces se sastoji od dva katalitička ciklisa.
Jaka kiselina HJ koja se oslobađa u poslednjoj fazi katalitičkog ciklusa
reaguje sa metanolom dajući startni reagens metil-jodid.
Napredak u procesu proizvodnje CH3COOH iz metanola postignut je 1996.
godine uvođenjem Cativa tehnologije. U ovom procesu katalizator je kompleks
iridijuma Ir(CO)2J2-. Veća efikasnost Cativa procesa u kojem je inače
katalitički ciklus identičan kao u Monsanto tehnologiji ogleda se u većoj
selektivnosti i aktivnosti katalizatora.
Osim za proizvodnju masovnih hemikalija, homogena katalitička karbonilacija
koristi se i u sintezi finih hemikalija, kao što je na primer poznati analgetik i
antireumatik Ibuprofen.
Selektivna oksidacija alkena do aldehida
Vokerov (Wacker) proces selektivne oksidacije etena u etanal i
terminalnih alkena u metil-ketone je prva industrijska
katalitička oksidacija pomoću kompleksa prelaznih metala,
razvijena 1959. godine.
U ovom homogenom katalitičkom procesu katalizator je
kompleks PdCl42-.
CH2=CH2 + H2O + PdCl42- → CH3CHO + Pd0 + 2 HCl + 2Cl-
Iako je odavno bilo poznato da kompleksi paladijuma katalizuju
ovu oksidaciju, industrijska primena započela je tek nakon
pronalaženja pogodnog načina za prevođenje elementarnog
paladijuma kao sporednog proizvoda reakcije u Pd(II)-jon, što je
omogućilo regeneraciju katalizatora i ekonomski isplativ proces.
Regeneracija katalizatora podrazumeva dejstvo bakar(II)-jona
na postali elementarni paladijum, pri čemu se on oksiduje do
Pd(II), a bakar(II)-joni redukuju do bakar(I)-jona.
Postali Cu(I) se ponovo oksiduje do Cu(II)-jona pomoću
kiseonika.
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- → PdCl42- + 2 CuCl
2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl→ 2 CuCl2 + H2O
Proces se odigrava na temperaturi 100-110 oC i pritisku od 10
bara.
Najnovije otkriće u ovom procesu podrazumeva eliminaciju
veoma korozivnih kiselih rastvora CuCl2 i PdCl42-. Kao
katalizator koristi se u vodi rastvorni kompleks Pd2+ sa
bidentatnim aminima, dok su hloridni anjoni zamenjeni
acetatnim.
Oligomerizacija etena
α-Alkeni (1-alkeni) su važne sirovine u proizvodnji plastičnih masa, motornih
ulja i detergenata. Oni se najčešće proizvode oligomerizacijom etena:
n CH2=CH2 → CH3CH2(CH2CH2)n-2CH=CH2 (pri čemu n iznosi od 2 do 10)
Brojni kompleksi nikla, titana i kobalta se koriste kao katalizatori u ovom
procesu. Najčešće primenjivani katalizator je kompleks hidrida nikla sa
bidentatnim fosfinskim ligandom kao što je na primer Ph2PCH2COO-.
Alkilovanje aromatičnog prstena
Uvođenje alkil-grupe u aromatični prsten tokom dugog perioda izvođeno je
Fridl-Krafcovim reakcijom. Otkriće Hekove (Heck) reakcije omogućilo je da
se ovaj proces odvija pod blagim uslovima, u prisustvu različitih
funkcionalnih grupa na aromatičnom prstenu koje pri tome ostaju intaktne i
bez stvaranja otpada koji nastaje pri upotrebi Luisovih (Lewis) kiselina, kao
što je na primer AlCl3, u svojstvu katalizatora. Hekova reakcija
podrazumeva kuplovanje arilhalogenida i alkena u baznoj sredini u
prisustvu katalizatora na bazi paladijuma.
Nove ekološki povoljne Lewisove kiseline
Luisove (Lewis) kiseline se kao katalizatori u značajnoj meri primenjuju u
homogenoj industrijskoj katalizi. Najčešće se koriste aluminijum(III)-hlorid i
bor(III)-fluorid. Međutim, ove soli se relativno teško regenerišu po završetku
procesa, što je povezano sa stvaranjem značajne količine otpada.
Poslednjih godina razvijene su nove katalitički aktivne Luisove kiseline koje
predstavljaju trifluorometanosulfonate lantanida.
To su u jedinjenja stabilna i dobro rastvorna u vodi. Ova svojstva novih
katalitički aktivnih Luisovih kiselina omogućavaju da se one primenjuju u
vodenoj sredini ili da se regenerišu u obliku vodenih ekstrakta.
Aktivnost trifluorometanosulfonate lantanida zavisi od metalnog jona, ali se u
praksi najviše primenjuju soli iterbijuma i skandijuma.
O
F
F
O
C
S
F
O
O
O
F
S
C
F
O
F
O
F
La
O
S
C
O
F
F
Asimetrična kataliza
Proizvodnja lekova, vitamina, aroma, mirisnih komponenti
zahteva dobijanje čistog enantiomera.
Proizvodnja čistog enantiomera, mnogo je ekonomičnija od
naknadnog prečišćavanja racemske smeše.
U tu svrhu
katalizatori.
primenjuju
se
takozvani
enantio-selektivni
Pored enzima, prirodnih enantioselektivnih katalizatora u
industriji se koriste sintetička jedinjenja: rastvorne hiralne
organske baze i kiseline, kompleksi prelaznih metala sa hiralnim
ligandima i heterogeni metalni katalizatori čija je površina
modifikovana hiralnim supstancama.
Kompleksi prelaznih metala imaju najveću primenu jer se
njihova aktivnost i selektivnost relativno lako može kontrolisati
primenom različitih liganada.
Najviše se upotrebljavaju hiralni bidentatni ligandi.
U slučaju metalnih kompleksa Rh, Pd, Ru i Ir donorski atomi u
hiralnim bidentatnim ligandima su pretežno tercijerni atomi
azota ili fosfora, dok su u slučaju Ti, B i Zn, to hiralni ligandi
sa donorskim atomima kiseonika i azota.
Primena asimetrične katalize u idustriji
Mirisne
supstance
Vitamini
Hidrogenizacija
Asimetrična kataliza
Lekovi
Epoksidacija
Izomerizacija
Arome
Hidrogenizacija
U homogeno katalizovanim
hidrogenizacijama
u
svojstvu katalizatora se
uglavnom
primenjuju
kompleksi rodijuma sa
fosfinskim ligandima. Isti
tip jedinjenja koristi se i u
procesu enantioselektivne
katalitičke hidrogenizacije
sa tom razlikom što su u
ovom slučaju fosfinski
ligandi hiralni.
L-Dopa (S-enantiomer) je
važan lek u tretiranju
pacijenata obolelih od
Parkinsonove bolesti.
Kompleks rodijuma sa hiralnim fosfinom BINAP se koristi kao
katalizator u komercijalnoj proizvodnji L-mentola, važne
sirovine u industriji aroma i mirisa. U ovom procesu pod
dejstvom hiralnog katalizatora dolazi do enantioselektivne
izomerizacije dietilgeranilamina u R-citronelal enamin sa
efikasnošću u dobijanju želejnog enantiomera od 99 %. Postali
R-enamin se serijom reakcija pretvara u L(-)mentol.
Uz hidrogenizaciju i izomerizaciju, epoksidacija predstavlja treći tip reakcija
u kojima se homogena asimetrična kataliza komercijalno primenjuje.
Stereospecifičnom epoksidacijom alkena postaju dva hiralna centra. Primer
enantioselektivne epoksidacije koja se komercijalno primenjuje je sinteza
insekticida (+)disparlura. Polazni alil-alkohol se prevodi u epoksid pomoću
tercijernog butil-peroksida u prisustvu kompleksa titana u kojem su ligandi
izopropoksidni anjon i hiralni S,S dietil-tartarat. Epoksidni alkohol koji se
daljim procesima prevodi u (+)disparlur dobija se u prinosu od 80 % uz
stupanj enantioselektivnosti oko 95 %.
