Transcript KATALITICKI REAKTORI 5

Reaktori s pokretnim slojem katalizatora
B) Reaktori s pokretnim
slojem katalizatora:
a- reaktor s vrtložnim
slojem;
b- suspenzijski kolonski
reaktor;
c- suspenzijski kolonski
reaktor s vrtložnim slojem;
d- suspenzijski reaktor s
mehaničkim miješanjem.
Reaktori s pokretnim slojem katalizatora



u reaktorima s pokretnim slojem čestice katalizatora se kreću
jedna u odnosu na drugu; postoje različite izvedbe reaktora s
pokretnim slojem katalizatora
Primjeri reakcija:
katalitičko krekiranje nafte,
parcijalna oksidacija naftalena do ftalnog anhidrida,
sinteza akrilonitrila iz amonijaka, propilena i zraka.
veličina zrna katalizatora kreće se od 0,001 do 0,3 mm.
Prednosti reaktora s pokretnim slojem:
a) mogućnost čestog ili kontinuiranog dodavanja, uklanjanja i
regeneracije katalizatora
b) mogućnost brzog miješanja reaktanata i katalizatora što
podrazumijeva mogućnost uspostavljanja prosječnog sastava
c) izotermni rad i učinkovito održavanje temerature
d) male dimenzije zrna katalizatora uglavnom uvjetuju odsutnost
otpora prijenosu tvari unutarfaznom difuzijom
e) velika toplinska učinkovitost zbog velikih brzina prijenosa topline
f) u slučaju jako egzotermnih reakcija u kapljevitoj fazi rad npr.
suspenzijskog reaktora je manje kompleksan i jeftiniji od reaktoraizmjenjivača topline.
Prednosti pred ostalim tipovima reaktora u
sljedećim slučajevima:

kod jako egzotermnih ili endotermnih reakcija koje zahtijevaju
učinkovit prijenos topline i dobro održavanje temperature

u procesima sa brzom deaktivacijom katalizatora gdje postoji
potreba za kontinuiranom regeneracijom (npr. katalitički
kreking) i/ili zamjenom potrošenog katalizatora bez
zaustavljanja procesa

reakcije kod kojih je nužan minimalni otpor difuziji u pore što
se može postići primjenom malih dimenzija katalizatora
Pad tlaka: usporedba reaktora s nepokretnim i
pokretnim slojem katalizatora
nepokretni sloj
pad
tlaka
vrtložni sloj
pad
tlaka
brzina strujanja
fluidizacija
brzina strujanja
niži pad tlaka- niži troškovi održavanja
Nedostaci reaktora s pokretnim slojem:
a) postizanje vrtložnog sloja zahtijeva dodatnu procesnu
opremu
b) skupo održavanje i visoki troškovi održavanja
c) kompleksno strujanje fluida vrtložnom sloju; neidealno
strujanje/promjene u raspodjeli produkata
d) moguće su male promjene u vremenu zadržavanja;
otežano postizanje željenih konverzija
e) trošenje i gubitak katalizatora, kao i separacija
katalizatora od produkata reakcije
f) otežano prenošenje na veće mjerilo.
Prijenos tvari i topline


Vrtložni sloj - dobar prijenos
topline
Miješanje krute faze i mjehurića
 konstantna temperatura kroz
reaktor; međutim veliki mjehuri
smanjuju prijenos tvari kroz
reaktor
mjehurić nedostatak plina
međupovršina
- dobar prijenos
Nedostaci- veliki mjehurići otežavaju prijenos tvari;
kako smanjiti mjehuriće?
Segregacija i aglomeracija
Razlike u veličini i/ili gustoći
mogu dovesti do segregacije čestica
Često se javljaju problemi
u vrtložnom sloju vezani uz agregaciju
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora (eng.
plin
fluidized-bed reactor)
Katalizator je dispergiran u struji plina

dimenzija zrna katalizatora: 0,01-1 mm

veliki volumeni katalizatora mogu se
primjenjivati u kontinuiranim procesima
+ mali Δp
+ prijenos topline
+/- prijenos tvari
- erozija
- segregacija/aglomeracija
katalizator
plin
plin
Različite specijalne izvedbe
vrtložni sloj
brzi vrtložni sloj
reaktor s pneumatskim
prijenosom
plin
prvi reaktor s vrtložnim slojem
Fritz Winkler, 1920.
krutina
krutina
mjehurić
plina
plin
kruta
čestica
distributor
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)


Parametri bitni za postizanje vrtložnog sloja:
brzina strujanja plina,
promjer čestica katalizatora
Da bi se postigle konverzije usporedive s onima u
reaktorima s nepokretnim slojem potrebno je da reaktori s
vrtložnim slojem budu znatno većeg volumena  zbog
toga su ovi reaktori jako velikog promjera.
Ovakva izvedba koristi se kod jako egzotermnih reakcija i
reakcija kod kojih je potrebna kontinuirana regeneracija
katalizatora (dio katalizatora se obično kontinuirano
odvodi iz reaktora i uvodi u regenerator).
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)





Prednosti:
jednolikost temperature i dobar prijenos topline,
dobar kontakt reaktanata s katalizatorom (zbog malih dimenzija
zrna, npr. promjer može biti dp = 10-800 m)  velika površina
međufaznog prijenosa,
nema mogućnosti nastajanja tzv. vrućih točaka, zbog intenzivnog
aksijalnog i radijalnog miješanja i visokog stupnja turbulencije 
velik koeficijent prijenosa topline i homogena raspodjela
temperature
velik koeficijent prijenosa topline (prikladni za reakcije s velikom
reakcijskom entalpijom - mogu raditi gotovo izotermno)
kontinuirani način rada s obzirom na fluid i krutu fazu (što
omogućava i regeneraciju deaktiviranog katalizatora)
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)





Nedostaci:
široko vrijeme zadržavanja plina uslijed disperzije i povratnog
toka  neučinkovit kontakt, fluid u velikim mjehurićima nema
dobar kontakt s krutim česticama
abrazija stijenki cijevi i unutarnjih dijelova sustava,
habanje krutih čestica i njihovo odnošenje nužnost primjene
ciklona za njihovo vraćanje u sustav  dodatni troškovi sustava i
troškovi održavanja, veća potrošnja energije
moguća aglomeracija i sinteriranje finih čestica katalizatora u
razrijeđenoj fazi u određenim uvjetima (npr. pri višim T)
otežano modeliranje
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)
a - nepokretni sloj
b - točka fluidizacije
c - homogeni fluidizirani sloj
d – fluidizirani sloj s mjehurićima
(bubbling fluidized bed)
e – fluidizirani sloj s čepovima
(slugging fluidized bed)
Različiti stupnjevi vrtložnog sloja
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. Fluidized-bed reactor)

Točka fluidizacije može se izračunati pomoću bilance sila:
sila uzrokovana djelovanjem
razlike tlaka na površinu
poprečnog presjeka
sila uzorkovana djelovanjem mase
Određivanje točke fluidizacije
U eksperimentima u kojima se određuju minimalna brzina fluidizacije (umf) i
poroznost pri minimalnoj fluidizaciji (mf) mjeri se pad tlaka i visina sloja kao
funkcija linearne brzine (u)
- uglavnom je umf= 0,005-0,5 m s-1 (ako je fluid plin)
Zavisnost pada tlaka o linearnoj brzini strujanja
Pad tlaka kao funkcija porasta/smanjenja
protoka/linearne brzine
u treba biti > umf, ali i < ut!
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)
Vrtložni sloj ne omogućava fleksibilnost koju posjeduju reaktori
s nepokretnim slojem s obzirom na dovođenje ili odvođenje
razvijene topline


U nekim slučajevima moguće je dodati inertnu komponentu da
se održi željena razina temperature, međutim to ponekad nije
prikladno iz drugih razloga (zahtijeva separaciju nakon reaktora,
snižava brzinu reakcije, povećava veličinu uređaja i dr.).
Sredstvo za izmjenu topline može cirkulirati kroz plašt oko
reaktora, međutim kako je reaktor uglavnom velikog promjera
izmjena energije ovom metodom je ograničena.
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)
Nedostaci:






odstupanje od idealnog strujanja (zaobilaženje i nejednako vrijeme
zadržavanja zbog stvaranja mjehura),
ne mogu se koristiti kod katalizatora sa lošim mehaničkim
značajkama ili koji se lako aglomeriraju,
abrazija reaktora česticama katalizatora,
skupo odjeljivanje krutine i čišćenje uređaja za separaciju plina
gubitak katalizatora uslijed odnošenja iz reaktora i regeneratora sa
strujom plina
poteškoće pri prenošenju na veće mjerilo kao i pri modeliraju
reaktora.
Reaktori s vrtložnim slojem katalizatora
(eng. fluidized-bed reactor)
Primjeri procesa:
a) amoksidacija propena u akrilonitril (SOHIO proces)
b) oksidacija naftalena ili o-ksilena u ftalni anhidrid,
c) sinteza akrilonitrila iz amonijaka, propilena i zraka,
d) katalitičko krekiranje vakuum destilata pri dobivanju benzina
i dr.
e) Oksiklorinacija pri proizvodnji etilen diklorida
tijekom sinteze vinil klorida
Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
(eng. suspended-bed reactor)
katalizator je dispergiran u kapljevini
(plin-kapljevina-krutina);
kapljevina je kontinuirana faza, a plin je dispergiran u
kapljevini u obliku mjehurića (plin prolazi kroz reaktor
s dna prema vrhu)
Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
(eng. suspended-bed reactor)



plin i katalizator raspodijeljeni su u relativno velikom
volumenu kapljevine
reaktanti se uvode u donjim dijelovima reaktora zajedno s
katalizatorom suspendiranim u kapljevini
u gornjem dijelu reaktora odvaja se nepotrošeni plin i odvodi
zajedno s kapljevitim produktom i suspendiranim
katalizatorom
S obzirom na kapljevinu moguć je:
kontinuiran,
polukontinuiran,
diskontinuirani rad.
Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
(eng. suspended-bed reactor)
Značajke:




Obično su vrlo veliki, a za postizanje suspenzije je potrebna mala
energija
Dimenzije zrna katalizatora: od 0,2 do 0,3 mm
Suspenzijski reaktori mogu se smatrati izotermnim reaktorima, a
mogu se aproksimirati idealnim kotlastim reaktorima.
Iza reaktora nalazi se separator u kojem se kapljevina odvaja od
katalizatora i plina. Plin i katalizator mogu se djelomično
reciklirati.
Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
(eng. suspended-bed reactor)
Primjena:
 u kemijskoj,
 petrokemijskoj i
 farmaceutskoj industriji.
Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
(eng. suspended-bed reactor)
Prednosti:






dobar kontakt reaktanata i katalizatora
 učinkovito iskorištenje katalizatora koji je potpuno nakvašen
kapljevinom,
mala veličina zrna katalizatora (značajka djelotvornosti  1)
 nema nema problema s unutarfaznom difuzijom,
dobar prijenos topline, nema lokalnih pregrijavanja,
dobra selektivnost katalizatora,
moguća brza zamjena katalizatora  prikladni za sustave s brzom
deaktivacijom katalizatora,
velika brzina reakcije po jedinici volumena (ako je katalizator
dovoljno aktivan).
Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
(eng. suspended-bed reactor)
Nedostaci:





separacija i odjeljivanje katalizatora iz smjese može predstavljati
problem i povisiti troškove filtracije,
opasnost od frakcioniranja i sedimentiranja katalizatora u reaktoru,
problem sa zadržavanjem katalizatora u reaktoru,
izmješavanje koje može smanjiti pretvorbu reaktanata,
manje konverzije nego u reaktoru s nepokretnim slojem
katalizatora i dr.
Tablica - Usporedba prokapnog i suspenzijskog
reaktora- 1
Značajke
Prokapni reaktor
Suspenzijski reaktor
način rada
kontinuirano
uglavnom
diskontinuirano
stupanj automatizacije
visok
nizak
uvjeti (temperatura, tlak)
srednji
blagi
temperatura
zavisi o položaju
jednolika
pad tlaka
visok
nizak
veličina
promjenljiva
ograničena
selektivnost
mala
velika
sadržaj kapljevine
nizak
visok
Tablica - Usporedba prokapnog i suspenzijskog
reaktora- 2
Značajke
Prokapni reaktor
Suspenzijski reaktor
vrijeme zadržavanja:
- kapljevina
- plin
- id. strujanje
- id. strujanje
-
od id. miješanja do
strujanja s aks. disp.
id. strujanje s aks. dis.
značajka djelotvornosti
mala
cca. 1
iskorištenje topline
neprihvatljivo
prihvatljivo
primjenljivost
ograničena
(selektivnost)
neograničena
naročito prikladno
velika količina
kapljevine
u slučaju brze deaktivacije
katalizatora
Različite izvedbe suspenzijskih reaktora
plin ili kapljevina
+ katalizator
kontinuiran rad
s obzirom na
kapljevinu
plin/kapljevina/krutina
protočno-kotlasti
tip (s mehaničkim
miješanjem)
kolonski tip;
diskontinuiran s
obzirom na
kapljevinu
Suspenzijski reaktor s mehaničkim miješanjem
(eng. slurry reactor)
kapljevina+
katalizator
Katalizator
suspendiran
kapljevini i plinu
plin
u
S obzirom na kapljevinu mogu biti:
• kontinuirani
• diskontinuirani
Primjena:
u industrijskoj praksi u reakcijama:
• hidriranja,
• alkiliranja,
• oksidacije
• biokemijskim reakcijama, itd.
kapljevina+
katalizator
Suspenzijski reaktor s mehaničkim miješanjem
(eng. slurry reactor)
Prednosti:




dobar kontakt između reaktanata i katalizatora,
dobar prijenos topline (što pozitivno utječe na selektivnost i
omogućava siguran rad),
mali otpor prijenosu tvari (miješanje i relativno mala veličina zrna
katalizatora),
mogućnost kontinuirane regeneracije katalizatora (dio suspenzije
se odvodi, katalizator se regenerira i vraća u reaktor)
Suspenzijski reaktor s mehaničkim miješanjem
(eng. slurry reactor)
Nedostaci:


do sada publicirani podaci teško se primjenjuju pri izvedbi
reaktora,
problem iznalaženja otapala u kojem će reaktanti biti topljivi i
koje će biti inertno s obzirom na reaktante, katalizator i produkte
Suspenzijski kolonski reaktor (eng. bublling
slurry reactor)
plin
• Katalizator se održava u
suspenziji zahvaljujući plinu koji
prolazi kroz reaktor od dna prema
vrhu reaktora
• Reaktor je diskontinuiran s
obzirom na kapljevinu
• Uporaba ograničena na dobivanje
manjih količina produkata reakcija
hidriranja u kemijskoj i petrokem.
industriji (npr. hidriranje benzena do
cikloheksana i sl.).
• Veličina zrna katalizatora:
0,2 - 0,3 mm
kapljevina
+
katalizator
plin
Suspenzijski kolonski reaktor (eng. bublling
slurry reactor)
+velika značajka djelotvornosti, 
+izoterman rad
+nema problema s prijenosom
- povratno miješanje
- separacija krutine
Suspenzijski kolonski reaktor s vrtložnim slojem
(eng. fluidized slurry reactor)

plin
kapljevina
+
katalizator



kapljevina
+
katalizator

Katalizator suspendiran u kapljevini
zahvaljujući plinu i kapljevini koji
prolaze kroz reaktor od dna prema
vrhu
Kapljevita faza odgovorna je za
održavanje suspenzije
Reaktor radi isključivo kontunuirano s
obzirom na obje faze.
Brzina strujanja kapljevine ne smije biti
veća od brzine taloženja katalizatora
uslijed sile teže da se katalizator ne bi
iznosio iz reaktora.
Ako je potrebna regeneracija katalizatora
brzina strujanja kapljevite faze se
povećava.
Primjena:
plin
selektivno hidriranje olefina,
heteroaromata, biokemijski procesi i dr.
Suspenzijski reaktor s recikliranjem
plin
plin
kapljevina
plin
Loop reaktori s
vanjskom
unutrašnjom
cirkulacijom
kapljevina
kapljevina,
krutina
Buss (jet) loop
reaktor
hidriranje ulja
hidriranje finih kemikalija…
Suspenzijski reaktor s recikliranjem
Mogu doći u različitima izvedbama:


U tzv. Loop reaktorima kapljevina je potpuno izmiješana u
relativno malom volumenu reaktora  omogućava dobru izmjenu
topline (npr. odvođenje topline razvijene reakcijom)
U Buss loop reaktoru velike brzine strujanja dovode do
intenzivne turbulencije  omogućava veliku međufaznu površinu
na granici između malih mjehurića i suspenzije.
 vanjski izmjenjivač topline omogućava izoterman rad i
učinkovito uklanjanje topline razvijene u sustavu (čak i kod jako
egzotermnih reakcija)
 mogu raditi samo diskontinuirano te uz specijalne katalizatore
otporne na abraziju.
Opće značajke suspenzijskih kotlastih reaktora

Višefazni reaktori koji se rabe u:
kemijskoj, biokemijskoj i farmaceutskoj industriji za provedbu
reakcija hidriranja, oksidacija, halogeniranja, fermentacija i sl.
Mogu raditi:
 kontinuirano,
 polukontinuirano i
 diskontinuirano
 pogodni za masovnu proizvodnju kemikalija
Primjer: polimerizacija etilena
plin
otapalo
(cikloheksan)
polimerni
produkt +
otapalo
Tablica - Primjeri industrijskih reakcija koje se
provode u suspenzijskim reaktorima
Reakcije
Reaktanti
plin
Katalizatori
kapljevina
hidriranje
H2
H2
H2
masne kiseline Ni na nosiocu
2-butin-1,4-diol Pd-CaCO3
glukoza
Raney Ni
oksidacija
O2, C2H4
O2, SO2
inert
inert (voda)
PdCl2/C
aktivni ugljen
hidroformilacija
H2,CO
viši olefini
Co ili Rh kompleksi
vezani na polimeru
etinilacija
C2H4
formaldehid
Cu Cl2 na nosiocu
Procesi prijenosa u suspenzijskim reaktorima
Proces prijelaza iz reaktanata u produkte odvija se u
sljedećih pet koraka:
1.
2.
3.
4.
5.
prijenos reaktanata iz plinske faze do granice faza plinkapljevina,
prijenos reaktanata sa granice faza plin-kapljevina u masu
kapljevine,
miješanje i difuzija u masi kapljevine,
prijenos reaktanata iz mase kapljevine do vanske površine
zrna katalizatora,
difuzija reaktanata u unutrašnjost zrna katalizatora i
kemijska reakcija.
Zbog prolaska plina kroz kapljevinu i mehaničkog miješanja može se
pretpostaviti homogenost u glavnoj masi kapljevine pa se korak 3 može
zanemariti.
rds
?
Procesi prijenosa u suspenzijskim reaktorima
Koncentracijski profil u sustavu s tri faze
rds? Prijenos tvari plin - kapljevina
Prijenos tvari plin-kapljevina rezultat je difuzije odnosno
konvekcije nakon što je plin došao u kontakt s kapljevinom:
RA  K Lab C  C Al 

A
1
1
1


K Lab kl ab Hk g ab
kl, kg - koeficijenti prijenosa tvari za
kapljevinu i film plina,
H - Henryjeva konstanta,
ab - površina međufaznog prijenosa
tvari plin-kapljevina,
C*A - koncentracija otopljenog plina u
kapljevini koja je u ravnoteži s
koncentracijom u plinskoj fazi
KL- ukupni koeficijent prijenosa
tvari
rds? Prijenos tvari kapljevina – vanjska površina
katalizatora
Brzina prijenosa tvari iz mase kapljevine do površine katalizatora
izražava se pomoću izraza:
RA  ksas CAl  CAs 
6m
as 
d ps
ks – koeficijent prijenosa tvari iz mase kapljevine
do površine katalizatora
as - vanjska površina zrna katalizatora,
m - masa katalizatora po jedinici volumena
reaktora,
dp - promjer zrna katalizatora
s - gustoća zrna katalizatora
CAl, CAs – koncentracija u masi kapljevine,
odnosno na površini katalizatora
rds? Difuzija i reakcija u zrnu katalizatora
Utjecaj difuzije na brzinu reakcije - definiranje značajke
djelotvornosti katalizatora, 
Opažena brzina reakcije po jedinici mase katalizatora, RA:
RA   RAs
značajka djelotvornosti
katalizatora
stvarna brzina reakcije određene
pri uvjetima koji vladaju na
vanjskoj površini katalizatora
Opažena brzina reakcije po jedinici volumena kapljevine:
RA   m RAs
m- masa katalizatora
Značajka djelotvornosti, 

Za izotermno sferično zrno katalizatora značajka djelotvornosti je
funkcija Thielovog modula, 
1
1
  coth 3   


 - Thielov modul
De - djelotvorni (prosječni)
koeficijent difuzije
 < 0,2   ~1,
 >5   ~ 1/.
za reakciju prvog reda:
ds

3
  p kl 


D
 e 
1/ 2
za reakciju n-tog reda:
d p  ( n  1 ) k c


3 
2 De
n 1
s n As
1/ 2



n- red reakcije
kn - konstanta brzine reakcije n-tog reda
Ovisnost značajke djelotvornosti o Thielovom
modulu za različite redove reakcija
Određivanje stupnja koji određuje brzinu reakcije

U stacionarnom stanju brzina prijenosa tvari i brzina kemijske
reakcije su jednake:
RA  k1ab C A  C Al   k s as C Al  C As    m rAs
brzina prijenosa
tvari plinkapljevina
sređivanjem:
brzina prijenosa
tvari iz mase
kapljevine do
površine kat.
C A
1
1 1
1 

 
 
RA k1ab m  k s as  k 
opažena brzina reakcije
po jedinici volumena
kapljevine
Određivanje utjecaja otpora prijenosu tvari na brzinu
reakcije
C
1
1 1
1 

 
 
RA k1ab m  k s as  k 

A
 1
11 
 k a  kka
 s s

C A
1
1 1
1 

 
 
RA k1ab m  k s as  k 
1 b
C*A
/s
RA
prijenos tvari kapljevina-zrno katalizatora
+ prijenos tvari u zrno katalizatora
1
k1ab
C A
1
1 1
1 

 
 
RA k1ab m  k s as  k 
prijenos tvari plin-kapljevina
1
/ dm 3 g 1
m
Tablica - Varijable koje utječu na opaženu brzinu
reakcije u suspenzijskom kotlastom reaktoru - 1
Varijable koje
imaju
Stupanj koji kontrolira brzinu reakcije
PRIJENOS TVARI
PLIN-KAPLJEVINA
velik utjecaj
Brzina miješanja
Izvedba reaktora (mješalo, raspršivač plina, razbijači, itd.)
Koncentracija reaktanta u plinskoj fazi
malen utjecaj
Temperatura
neznatan utjecaj
Koncentracija reaktanta u kapljevitoj fazi
Masa katalizatora
Veličina zrna katalizatora
Koncentracija aktivne komponente na katalizatoru
Tablica - Varijable koje utječu na opaženu brzinu
reakcije u suspenzijskom kotlastom reaktoru - 2
Varijable koje
imaju
Stupanj koji kontrolira brzinu reakcije
PRIJENOS TVARI KAPLJEVINA- PRIJENOS TVARI
KRUTINA (PLINOVITI
KAPLJEVINA-KAPLJEVINA
REAKTANT)
(KAPLJEVITI REAKTANT)
velik utjecaj
Masa katalizatora
Veličina zrna katalizatora
Konc. reaktanta u pl. fazi
Masa katalizatora
Veličina zrna katalizatora
Konc. reaktanta u kaplj. fazi
malen utjecaj
Temperatura
Brzina miješanja
Izvedba reaktora
Viskoznost
Relativna gustoća
Temperatura
Brzina miješanja
Izvedba reaktora
Viskoznost
Relativna gustoća
neznatan utjecaj
Koncentracija reaktanta u kaplj. fazi
Koncentracija akt. komp. na kat.
Koncentracija reaktanta u pl. fazi
Koncentracija akt. komp. na kat.
Tablica - Varijable koje utječu na opaženu brzinu
reakcije u suspenzijskom kotlastom reaktoru - 3
Varijable koje
imaju
velik utjecaj
Stupanj koji kontrolira brzinu reakcije
KEMIJSKA REAKCIJA
(NEZNATAN OTPOR
DIFUZIJI U PORE)
KEMIJSKA REAKCIJA
(ZNATAN OTPOR
DIFUZIJI U PORE)
Temperatura
Masa katalizatora
Koncentracija reaktanta
Konc. aktivne komp. na kat.
Masa katalizatora
Koncentracija reaktanta
Temperatura
Veličina zrna katalizatora
Konc. aktivne komp. na kat.
malen utjecaj
neznatan utjecaj
Struktura pora
Brzina miješanja
Izvedba reaktora
Veličina zrna katalizatora
Brzina miješanja
Izvedba reaktora
Eksperimentalne metode i korelacije za
izračunavanje koeficijenata prijenosa tvari
Da bi se razdvojio otpor prijenosa tvari do površine katalizatora
od otpora difuziji reaktanta u unutrašnjost zrna katalizatora
mogući su sljedeći pristupi:
1.
Koeficijent prijenosa tvari kapljevina-zrno katalizatora
odredi se pomoću odgovarajuće korelacije.
Vrijednost za konstantu brzine reakcije dobije se
oduzimanjem vrijednosti koeficijenta prijenosa tvari do
površine katalizatora od ukupne vrijednosti nagiba pravca
Određivanje utjecaja otpora prijenosu tvari na brzinu
reakcije
 1
1 
 k a k 1a  k 
 s s

C
1
1 1
1 

 
 
RA k1ab m  k s as  k 

A
1 b
*
A
C
/s
RA
prijenos tvari kapljevina-zrno katalizatora
+ prijenos tvari u zrno katalizatora
C A
1
1 1
1 

 
 
RA k1ab m  k s as  k 
prijenos tvari plin-kapljevina
1
/ dm 3 g 1
m
Eksperimentalne metode i korelacije za
izračunavanje koeficijenata prijenosa tvari
2. Eksperimentalno se odredi vrijednost nagiba pravca za različite
veličine zrna katalizatora
smanjenje
veličine zrna
Ci
RA
1
m
nagib=1,5-2,0
međufazni otpor određuje brzinu
ln
rc
nagib=1
unutarfazni otpor određuje brzinu
nagib=0, površinska reakcija određuje
ukupnu brzinu
dp
ln
Ovisnost nagiba pravca rc = 1/ksas + 1/k o veličini zrna katalizatora
as =6m/dps
Eksperimentalne metode i korelacije za
izračunavanje koeficijenata prijenosa tvari
3.


Prati se ovisnost nagiba pravca rc = 1/ksas + 1/k o
temperaturi:
ako je otpor prijenosu tvari kapljevina-zrno značajan energija
aktivacije je mala (4,2-12,5 J/mol),
ako je energija aktivacije velika  kemijska reakcija je
najsporiji proces.
Eksperimentalno određivanje fizičkih i kinetičkih
parametara
specifična brzina
d 
 kemijske
1

I 
 reakcije, k
d 
C

1
/ s I 
 s p
RA
kl ab 6 m k s 

*
A

kl ab
p
6 m ks 
prijenos tvari u zrno katalizatora
as
 sd p 

1
I  k a  6m k 
l b
s

s
prijenos tvari plin-kapljevina,
kapljevina-zrno katalizatora
kako ih
razdvojiti?
 sd p 

1
I  k a  6m k 
l b
s

1
/ kg kg Pd 1
Pc
Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji katalitički aktivne tvari
I
d
1
 s p
kl ab 6mk s
ks
prijenos tvari kapljevina-zrno katalizatora
kl
prijenos tvari plin-kapljevina
1
/ dm 3 g 1
m
Kriteriji pomoću kojih se može odrediti da li se
reakcija odigrava u kinetičkom području (tj. kod
uvjeta koji vladaju na vanjskoj površini
katalizatora)
Weisz-Praterov kriterij:
dH 2
1 dn 1

(
)
 0,1
DH
V dt C A
Chaudhari-Chandrashekharovi kriteriji:
rA
1 
 0,1
*
kl abCA
2 
rA  s d p
k l ab C
*
A
 0 ,1
KORELACIJE - koeficijent prijenosa tvari
plin –kapljevina - 1
K. van't Riet:

 P 
k1ab  c   ug
V 
kl ab  cN  d M ug
Vrijednost koeficijenata:
P - snaga miješanja
V - volumen kapljevine
ug - linearna brzina plina
N- broj okretaja mješala
dM - promjer miješala
0,4    1
0    0 ,7
c =1 (uglavnom)
KORELACIJE - koeficijent prijenosa tvari
plin – kapljevina -2
Chalderbank i Moo-Young:
• za promjer mjehurića plina > 2,5 cm
  1   g  l g 
kl  0,42 

2
l


1/ 3
 D l 
  
 1 
l , g - gustoća kapljevine i plina
l
- viskozitet kapljevine
D
1/ 2
- molekularni koeficijent difuzije
Površina međufaznog prijenosa plin-kapljevina-1

P /V 
 1,44
0, 4
ab
 0, 6

0, 2
l
 ug

 ut



0,5

- površinska napetost kapljevine
ut - brzina uspona mjehurića kroz kapljevinu
Gornji izraz vrijedi ako je:
 d M N l 


 l 
2
0 ,7
 Nd b 

  20000
 ug 
N- broj okretaja mješala
dM - promjer miješala
db – promjer mjehurića plina
Površina međufaznog prijenosa plin-kapljevina-2
ab  6  / db
db – promjer mjehurića plina
 - zadrška plina
Izračunavanje promjera mjehurića plina:
d b  4,15

0, 6
0, 4
 P  0, 2
  l
V 
1/ 2  0,09
snaga miješanja po jedinici volumena suspenzije
Površina međufaznog prijenosa plin-kapljevina-3
Izračunavanje zadrške plina:
0, 4
 ug  


 ut 
1/ 2
P
0, 2

l
V 
 0,0216
 0, 6
 ug 
u 
 t
1/ 2
Izračunavanje snage miješanja po jedinici volumena suspenzije:
P NPN d 

V
V
3
5
M
Np - broj snage izražen kao funkcija rotirajućeg
Reynoldsa ( Nd M2 l / l )
 - korekcijski faktor
Površina međufaznog prijenosa plin-kapljevina-4
Izračunavanje korekcijskog faktora:
vrijedi ako je:
 v 
  1,0  1,26 3 
 Nd M 
v / Nd M3  0,035
 v 
  0,62  1,85 
3 
Nd
 M
v / Nd M3  0,035
 - volumna brzina
N- broj okretaja mješala
dM - promjer miješala
Ovisnost broja snage, Np o rotirajućem Reynoldsu.
KORELACIJE - koeficijent prijenosa tvari
kapljevina - zrno katalizatora-1
Minimalna vrijednost za koeficijent prijenosa tvari kapljevinačvrsto, ks
2D
ks 
dp
Sh  2 
ksd p
D
Za zrno katalizatora oblika kugle: a  6m
s
sd p
(k s as ) min
12m D

 s d p2
(grubi proračun)
KORELACIJE - koeficijent prijenosa tvari
kapljevina - zrno katalizatora-2
Uobičajene korelacije u literaturi imaju sljedeći oblik:
Sh 
ksd p
D
 2  c Re1 / 2 Sc1 / 3
0,3 < c <1
Satterfield:
Sh 
1,09
Sh 
0,25


Re1 / 3 Sc1 / 3
Re = 0,0016-55
Re0 ,69 Sc1 / 3
Re = 55-1500
 - poroznost kat. sloja
KORELACIJE - koeficijent prijenosa tvari
kapljevina - zrno katalizatora-3
Brian i Hales (odnos Sherwoodovog, ksdp/D i Pecletovog broja U dp/D):
2
 ksd p 
2/3

4
,
0

1
,
2
Pe
 D 


U - relativna brzina kapljevina - čvrsta čestica:
Stokes:
U
gd p2 
Pe 
18 l
gd p3 
18l D
? Parametri: viskoznost, površinska
napetost, gustoća, koef. difuzije i sl. 
iz tablica (npr. R.C. Reid i sur., The
Properties of Gases and Liquids,
McGraw Hill, N.Y., 1977.)