Transcript K - personals.okan.edu.tr

KİMYASAL DENGE
THE CONDITION OF DYNAMIC
EQUILIBIRIUM
DENGENİN ÖZELLİKLERİ
1.
2.
3.
4.
Doğadaki olaylar, MINIMUM ENTALPİ veya MAXIMUM ENTROPİye
ulaşma eğilimindedirler. Başka bir deyişle, denge birbirine zıt olan bu iki
eğilimin orta noktasıdır.
DENGE DİNAMİKTİR. Dengeye ulaşıldıktan sonra(Sıcaklık ve basınç sabit
tutulduğunda ve hiç tepken eklenmediği takdirde) , tepkimye girenmaddelerin
ve ürünlerin değişimi zamanla değişmez çünkü ileri tepkimenin hızı geri
tepkimenin hızına eşittir. Bu nedenden dolayı, denge dinamiktir ve her iki tarafa
da hareket edebildiği için tepkime tersinir olarak adlandırılır.
Le CHATELİER İLKESİ (ETKİ ≡ TEPKİ) Prensibi: Dengeye ulaşmış bir
tepkime, denge koşulları değiştirilmediği sürece dengede kalır. Bir başka ifade
ile kurulmuş bir dengenin, sıcaklık, derişim ve basıncı değiştirilmedikçe denge
konumu korunur. Denge dışardan bir etki ile bozulursa, en kısa zamanda en kısa
yoldan sistemin dengesi yeniden kurulur.
DENGE Belirli özelliktedir. Dengenin oluşum yolu ve süresi özelliklerini
değiştirmez. Ancak Çevre Şartları; Basınç, Sıcaklık ve Konsantrasyon Dengeyi
değiştirebilir.
16.1 DİNAMİK DENGE
•
1.
2.
3.
4.
Kp  Be
DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER
ÇEVRE ŞARTLARI: P,V,n,T, değişimi dengeyi değiştirir.Yeni denge değeri
oluşur.
BASINÇ ETKİSİ: ∑nrt ≠ ∑nür ise Δp etkilidir. ∑nrt = ∑nür ise Δp etkili
değildir. basınç artışı mol sayısı az olan tarafa dengeyi yöneltir.
HACIM ETKİSİ: (-ΔV) hacim azaltması M molariteyi artırır. Denge ∑n az
olan yöne kayar. +ΔV ise M Denge ∑n fazla olan yöne doğru kayar.
DERİŞİM: Denge konsantrasyonu azalan madde yönüne kayar, dolayısıyla
ürünün devamlı oluşumu için ürün ortamdan alınır.
SICAKLIK
Van’t Hoff
ETKİSİ:
eşitliği

H
RT
 H  1
ln(K p )   
   ln B
R

 T
y  m x c
16.2 DENGE SABİTİ EŞİTLİĞİ
628
Doğal olaylarda Denge :
1) H2O(s) ⇄ H2O(g )
Bir sıvının buhar basıncı, sıvı-buhar dengesi kurulduğunda,buharın
uyguladığı basınçtır .
2) NaCl(k) ⇄ NaCl(aq)
Çözünebilen bir katının çözünürlüğü, denge konumuna bağlı bir
özelliktir.
3) I2(H2O) ⇄ I2(CCl4)
Çözünen bir katının, birbirleriyle karışmayan iki çözücü arasındaki
dağılma katsayısı, denge konumuna bağlı bir özelliktir.
4) CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g)
5)Zayıf Elektrolitlerin iyonlaşması
HA(aq) ⇄ H+ + A-
DENGE SABİTİ EŞİTLİĞİ
ki
İleri:
CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g)
g CO(g) + 2 H (g)
Geri: CH3OH(g) k→
2
Denge’de i = g
i= ki[CO][H2]2
g = kg[CH3OH]
ki
CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g)
kg
ki[CO][H2
]2 =
kg[CH3OH]
Kc =
ki
kg
=
[CH3OH]
[CO][H2]2
Three Approaches to Equilibrium
CO (g) + 2H2 (g)  CH3OH (g)
DENGESİNE 3 FARKLI YAKLAŞIM
CO (g) + 2H2 (g)  CH3OH (g)
DENGESİNE 3 FARKLI YAKLAŞIM
k1
CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g)
k-1
[CH3OH]
[CH3OH]
[CH3OH]
[CO][H2]
[CO].2[H2]
[CO][H2]2
Kc(1) =
1.19 M-1
0.596 M-1
14.2 M-2
Kc(2) =
2.17 M-1
1.09 M-1
14.2 M-2
Kc(3) =
2.55 M-1
1.28 M-1
14.2 M-2
Kc =
Genel Kc Eşitliği ve İşlemleri
a A + b B …. ⇄ g G + h H …. Denge sabiti = Kc= [G] g[H]h …
[A]m[B]n ….
Tepkime eşitliği zıt yönde alınırsa Kc değerinin tersi alınır.
•Denkleştirilmiş eşitliğin katsayıları bir çarpan ile çarpılırsa bu çarpan denge sabitine üs
olarak verilir.
•Denkleştirilmiş eşitliğin katsayıları bir çarpan ile bölünürse denge sabitinin bölene göre
kökü alınır.
A) N2(g) + ½O2 ⇄ N2O(g)
B)
N2(g) + O2 ⇄ 2 NO(g)
KcA=
KcB= 4.7x10-31 =
C) N2O(g) + ½O2 ⇄ 2 NO(g)
Kc=
[NO]2
[N2O][O2]½
=
2.4x10-18=
[NO]2
[N2][O2]
Kc= ?
[N2][O2]½
[N2O]
[N2O]
[N2][O2]½
[NO]2
[N2][O2]
=KcB
olduğuna göre
CEVAP : C= B-A
KcA = 1.7x10-13
Örnek 1
ÖRNEK : CO (g) + 2 H2 (g) ⇄ CH3OH (g) Kc = 14,5
Yukarıdaki rx.da [CO] = 1,03 M ve [CH3 OH] = 1,56 M ise [H2] = ?
[CH3OH]
1,56
[H2] = 0,322 M dır.
Cevap: Kc =
=
=
14,5

[CO] [H2]2
1,03 x [H2]2
ÖRNEK : Amonyağın, NH3(g), sentez reaksiyonu
ve Koc değeri verilmiştir. N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g) Koc=3,5x 108
NH3 (g) ⇄ ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) Koc=?
Çözüm: 2 NH3 (g) ⇄ N2 (g) + 3 H2 (g) K’c =1/3,5 x 108=2,8 x 10-9
İstenen denklemi elde etmek için tüm katsayılar 2 ‘ye bölünür. Bu
yüzden K’c nin karekökü alınır. K’’c = 5,3 x10-5
Gazlar: Denge Sabiti, KP
• Gaz karışımları da tıpkı sıvı karışımları gibi
çözeltilerdir.
• Tepken ve ürünlerin kısmi basınçları
kullanıldığında denge sabitine Kp denir.
[SO3]2
Kc =
[SO2]2[O2]
2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g)
[SO3]=
nSO3
V
=
PSO3
[SO2]=
RT
[O2] =
nO2
V
=
PO2
RT
nSO2
V
=
PSO2
RT
GAZLARIN DENGE SABİTİ K = Kc(RT)Δn
P
2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g)
PSO3
Kc =
2
2
PSO3
[SO3]
RT
=
=
RT
2
2
2
[SO2] [O2]
PSO2 PO2
PSO2 PO2
RT
Kc = KP(RT)
RT
KP = Kc(RT)-1
KP = Kc(RT)Δn
Saf Sıvılar ve Saf Katıları İçeren Dengeler
• Saf katıların ve saf sıvıların derişim terimleri
denge sabiti eşitliğinde yer almaz.
C(k) + H2O(g) ⇄ CO(g) + H2(g)
C(k) eşitlikte yer almaz
PCO .PH2
[CO][H2]
(RT)1
Kc =
=
[H2O]
PH2O
Kireç Taşı (Burnt Lime) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)
Kc = [CO2]
KP = PCO2(RT)
Örnek 2
Örnek : 2 SO2 (g) + O2 ( g) ⇄ 2SO3 (g) Kc=2,8 x 102 ise Kp =? T=1000K
Çözüm: Kp = Kc(RT)-1 = 2,8 x 102 (0,08206 x 1000)-1 = 3,4
Örnek : H2S (g) + I2 (k) ⇄ 2 HI (g) + S (k)
rx’unda 60o C de, gazların denge kısmi basınçları
PHI=0,00365 atm ve PH2S =0,996 atm dir. Tepkimenin Kp değeri nedir.
Çözüm: Saf katılar denge sabiti eşitliğinde yer almazlar.
2
-3)2
(P
)
(3,65
x
10
HI
Kp =
=
= 1,34 x 10-5
(PH2S)
9,96 x 10-1
Örnek : Kızgın Demir üzerinden aşırı ısıtılmış buhar geçirilerek sıvı yağları katılaştırmada
kullanılan H2(g) ve Fe3O4(k) üretilir. rx’unu ve bunun Kc, Kp eşitliğini yazınız.
Çözüm: 3Fe(k) + 4H2O(g) ⇄ Fe3O4(k) + 4H2(g)
Kc=[H2]4 / [H2O]4
Δn=0
Kp=P4H2 / P4H2O= Kc (RT)0=Kc
16.4 DENGE SABİTİ BÜYÜKLÜĞÜNÜN ÖNEMİ
16-4 Denge Sabiti Büyüklüğünün Önemi
16-5 Kütleler Etkisi İfadesi, Q: Net Tepkime Yönünün Belirlenmesi
• Kc veya Kp nin çok büyük sayısal değerleri, ileriye doğru olan tepkimenin tam
olarak gerçekleştiğini gösterir.
• Kc yada Kp nin çok küçük olması, ileriye doğru olan tepkimenin önemli ölçüde
gerçekleşmediğini gösterir.
• Kc yada Kp nin değeri 10-10 ile 1010 arasında ise, dengeye erişildiğinde hem
tepkenlerin hem de ürünlerin derişimleri yeteri kadar büyüktür.
•
k1
CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g)
k-1
Tepkimenin dengeye geldiğini nitel olarak bilmemiz yeterlidir.
• Denge hesaplamalarında ilk adım olarak, net değişmenin yönünü belirlemek
yararlı olabilir.
[G]tg[H]th
• Dengede Qc = Kc
Qc =
[A]tm[B]tn
Net Tepkime Yönünün Belirlenmesine Örnek
C(k) ve H2O(g) dan çıkılarak yapılan bir su gazı eldesinde H2(g) miktarını artırmak
için aşağıdaki tepkime gerçekleştirilir. 1100 K dolayında bu tepkimenin Kc değeri
1,00 dir. 1,00 mol CO, 1,00 mol H2O , 2,00 mol CO2 ve 2,00 mol H2 bir kaba
konuyor ve 1100 K e ısıtılıyor. Maddelerin dengedeki miktarları ile başlangıçtaki
miktarlarını karşılaştırınız.
CO (g) + H2O (g) ⇄ CO2 (g) + H2 (g)
Çözüm:
Qc =
[CO2] [H2]
[CO] [H2O]
(2,00/V)(2,00/V)
=
(1,00/V)(2,00/V)
= 4,00
Qc > Kc olduğundan net tepkime sola doğrudur. Ürünler
başlangıçtakinden daha az olacaklardır.
16-6 Dengeye Etki Eden Faktörler: Le Châtellier İlkesi
•
Denge konumunda bulunan bir sisteme herhangi bir dış etki yapıldığında sistem bu etkiyi
azaltacak yönde tepki gösterir ve yeni bir denge oluşturur. Yani, dengedeki bir kimyasal
tepkimenin sıcaklığını, basıncını, ya da dengedeki madde türlerinden birinin ya da bir kaçının
derişimini değiştirdiğimizde, denge bozulur ve öncekinden farklı yeni bir denge kurulur.
k1
2 SO2(g) + O2(g) ⇄
2 SO3(g)
k
-1
[SO3]2
Q=
= Kc
2
[SO2] [O2]
Kc = 2,8x102 1000 K
Q > Kc
Örnek 3
ÖRNEK : Hacmi sabit bir kapta N2, H2 ve NH3 gazları dengededir. Ortama bir miktar
daha H2 eklenirse denge nasıl değişir.
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g)
Çözüm: H2 nin artması denge konumunu “sağa” kaydırır. Ancak bu tepkimede ilave
edilen H2 nin bir kısmı harcanır. Denge tekrar kurulduğunda, başlangıçtakinden daha
fazla H2 olacaktır. NH3 miktarı da artacak, ancak N2 miktarı azalacaktır. Denge
karışımında var olan N2 un bir kısmı, ilave edilen H2 nin bir kısmının NH3 a dönüşmesi
sırasında harcanacaktır.
ÖRNEK : 2CO(g) + O2(g) ⇄ 2CO2 (g) dengede ortama O2(g) ilavesi dengeyi ne şekilde
etkiler?
CEVAP : O2(g) ilavesi rx’u sağa yönlendirir.
ÖRNEK : CaCO3(k) ⇄ CaO (k) + CO2(g) dengede ortama CaO,
ilavesi dengeyi ne şekilde etkiler?
CaCO3(k), CO2(g)
CEVAP : CaO(k) ve CaCO3(k) ilavesi dengeyi değiştirmez, ancak CO2(g)ilavesi rx’u sola
yönlendirir.
DENGEYE ETKİ EDEN ETKENLER
1-Derişimin Etkisi (Madde (mol) Miktarı Değişimi )
• Denge karışımına gaz halindeki tepkenlerden yada
ürünlerden ilave etmek o gazın basıncını değiştirir.
• Tepkime karışımına tepken ya da ürün olmayan bir
gaz eklemek toplam basıncı değiştirir ancak tepkime
maddelerinin kısmi basınçlarını etkilemez.
• Sistemin hacmi değiştirilerek basınç değiştirilebilir.
nSO3
2
2
[SO3]
nSO3
V
Kc =
=
=
V
2
2
2
[SO2] [O2]
nSO2 nO2
nSO2 nO2
V
V
DENGEYE ETKİ EDEN ETKENLER
2-Hacim Değişikliğinin Dengeye Etkisi
[G]g[H]h
Kc =
[C]c[D]d
g
=
h
nG nH
nCc nDd
=
g
nG
V(c+d)-(g+h)
h
nH
nCc nDd
V-Δn
• Bir gaz dengesinde hacmin küçültülmesi, dengenin
daha az mol sayısı içeren gazlar tarafına
kaymasına neden olur. Hacmin arttırılması ise
dengenin daha fazla mol sayısı içeren gazlar
tarafına kaymasını sağlar.
Örnek 4
N2(g), H2(g) ve NH3(g) ın bir denge karışımı, 1,50 L lik bir
balondan, 5,00 L lik başka bir balona aktarılıyor. Dengenin
yeniden kurulabilmesi için, hangi yönde net bir tepkime olur.
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g)
Çözüm: Gaz karışımı, daha geniş bir balona aktarıldığında,
toplam basınç ve her gazın kısmi basıncı azalır. Denge, gaz mol
sayısının artacağı yöne kayar. Başlangıçta bulunan NH3 ın bir
kısmı, N2 ve H2 e bozunur. Dengenin yeniden oluşması için, sola
doğru (zıt yönde) bir net tepkime meydana gelir. Hacmi
arttırmayıp da basıncı azaltsaydık, yine aynı sonucu elde ederdik.
DENGEYE ETKİ EDEN ETKENLER
3-SICAKLIK ve KATALİZÖR Etkisi
Kp  Be

H
RT
Van’t Hoff
eşitliği
 H  1
ln(K p )   
   ln B
 R  T
y  m x c
Sıcaklığının artırılması denge konumunu ENDOTERMİK tepkime yönüne kaydırır.
Sıcaklığın azaltılması ise denge konumunu EKZOTERMİK tepkime yönüne kaydırır.
4-Katalizörün Dengeye Etkisi
• Katalizör tepkime mekanizmasını değiştirir ve tepkimenin daha düşük eşik enerjili
bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlar.
• Katalizör denge sabitinin değerine etki etmez, yani denge koşullarını değiştirmez,
ancak dengenin daha çabuk veya daha geç oluşmasını sağlayabilir.
– KATALİZÖRLER Denge sabitinin sayısal değerini değiştirmez.
Örnek 5
2 SO2 (g) + O2 (g) ⇄ 2 SO3 (g)
∆H= -180kJ
Belirli miktarlarda SO2(g) ve O2(g) den oluşacak SO3(g) miktarı,
yüksek sıcaklıklarda mı, yoksa düşük sıcaklıklarda mı daha fazla
olacaktır?
Çözüm: Sıcaklığın artması, tepkimenin endotermik yöne, yani
geriye doğru olmasını sağlar. Sıcaklığın azalması ise ekzotermik
yöne doğru tepkimeyi yöneltir yani SO3 oluşumunu sağlar. Diğer
bir deyişle denge, yüksek sıcaklıkta SO2 ve O2 yönüne, düşük
sıcaklıkta SO3 yönüne kayar.
Örnek 6
Diazot tetraoksit, N2O4(s), roket yakıtlarının önemli bir bileşenidir.
Örneğin, Titan roketinde sıvı hidrazin yükseltgeyici olarak kullanılır.
Standart koşullarda renksiz bir gaz olan N2O4, kısmen ayrışarak, kızıl
kahverengi bir gaz olan NO2 yi verir. Bu iki gazın denge karışımının
rengi, bunların bağıl oranlarına bağlıdır.
N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g) dengesi kurulduğunda, 3L kapda 7,64 g N2O4
ve 1,56 g NO2 bulunduğu görülmüştür.Tepkimenin Kco değeri nedir?
Çözüm:N2O4 ve NO2 için, g mol mol/L dönüşümlerinin yapılması
gerekir. [N2O4] = 7,64 g /92,01 g/mol*3L= 0,0277 M
[NO2] = 1,56 g / 46,01 g/mol*3L=0,0113 M
Kc = [NO2]2/ [N2O4] = (0,0113)2 / 0,0277 = 4,61 x 10-3
Örnek 7
SO2(g), O2(g) ve SO3(g) içeren denge, sülfirik asit üretiminde önemlidir. 900 K de 0,02
mol SO3 örneği, 1,52 L lik havası boşaltılmış bir kaba konduğunda, dengede 0,0142
mol SO3 olduğu saptanmıştır. 900 K de SO3(g) ün ayrışmasına ait Kp değeri nedir?
2 SO3 (g) ⇄ 2 SO2 (g) + O2 (g)
Çözüm:Başlangıçta ve denge konumunda ortamda bulunan maddelerin
miktarlarını yazalım ve değişmeyi hesaplayalım.
2 SO3 (g)
⇄
2 SO2 (g) +
O2 (g)
baş. miktarları
0,02 mol
0,00 mol
0,00 mol
değişim
-0,0058 mol
+ 0,0058 mol
+0,0029 mol
denge mik.
0,0142 mol
0,0058 mol
0,0029 mol
denge der.
0,0142mol/1,52 L 0,0058mol/1,52 L 0,0029mol/1,52L
[SO3]=9,34x10-3
[SO2]=3,8x10-3
[O2]=1,9x10-3
Kc =[SO2]2*[O2] / [SO3]2= 0,0038)2*(0,0019) / (0,00934)2 = 3,1 x 10-4
Kp=Kc(RT) ∆n =3,1 x 10-4(0,0821 x 900)(2+1)-2 = 2,3 x 10-2
Örnek 8
Amonyum hidrojen sülfür, NH4HS(k), (fotoğraf banyolarında kullanılır)
kararsız bir bileşiktir ve oda sıcaklığında ayrışır.
NH4HS (k) ⇄ NH3 (g) + H2S (g) Kp(atm) = 0,108 (25oC de)
Bir NH4HS(k) örneği, 25oC de havası boşaltılmış bir balona
konulmuştur. Dengede toplam gaz basıncı nedir?
Çözüm:
Kp =(PNH )(PH S) = (PNH )(PNH ) = (PNH )2 = 0,108
3
2
3
PNH = 0,329 atm
3
3
PH S = PNH = 0,329 atm
3
2
3
Ptoplam = PNH + PH S = 0,329 + 0,329 = 0,658 atm
3
2
Örnek 9
Bir N2O4 (g) örneği (0,0240 mol) 0,372 L lik bir balonda, SŞ.de NO2 (g) ile dengeye
getirilmiştir. (a) Dengedeki N2O4 (g) miktarını ve (b) N2O4 ün ayrışma yüzdesini
hesaplayınız.
N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g)
Kc = 4,61 x 10-3 (25oC de)
Çözüm: a) χ = ayrışan N2O4 mol sayısı olsun.
N2O4 (g)
⇄
baş. miktarları
0,0240 mol
değişim
-χ mol
denge mik.
(0,0240-χ) mol
denge der.
[N2O4]= (0,0240-χ)/0,372
2 NO2 (g)
0,00 mol
+ 2χ mol
2χ mol
[NO2]=2χ/0,372
Kc== 4,61 x 10-3=[NO2]2/[N2O4]= (2χ / 0,372)2: (0,0240-χ/0,372)=4χ2 : 0,372 (0,0240-χ)
4χ2 = 4,12 x 10-5 - (1,71 x 10-3) χ  χ2 + (4,28 x 10-4) χ - 1,03 x 10-5=0 χ = 0,003 mol N2O4
Dengedeki N2O4 miktarı (0,0240-χ) = 0,024-0,003=0,0210 mol N2O4
b) N2O4 ayrışma yüzdesi
%ayrışma= 0,003*100/0,024= 12,5