Transcript Séminaire « Méthode des poudres en DRX - POLYCOP

Séminaire 4
Méthodes des poudres en DRX
2011
SGM
Auteur : ESNOUF Claude
CLYM
Introduction
Vous êtes autorisé :
• A reproduire, distribuer et communiquer, au public, ce document,
• A modifier ce document, selon les conditions suivantes : Vous devez
indiquer la référence de ce document ainsi que celle de l’ouvrage de
référence :
ESNOUF Claude. Caractérisation microstructurale des matériaux : Analyse par les
rayonnements X et électronique. Lausanne: Presses polytechniques et
universitaires romandes, 2011, 596 p. (METIS Lyon Tech) ISBN : 978-2-88074-884-5.
• Vous n'avez pas le droit d'utiliser ces documents à des fins commerciales.
• Vous pouvez accédez au format PDF de ce document à l’adresse suivante :
http://docinsa.insa-lyon.fr/polycop/download.php?id=170621&id2=3
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Accès aux autres séminaires
1 - Séminaire « Rappels cristallographie 1 »
2 - Séminaire « Rappels cristallographie 2 »
3 - Séminaire « Emission, détection, propagation, optique des rayons X »
4 - Séminaire « Méthode des poudres en DRX »
5 - Séminaire « Méthodes X rasants et mesure des contraintes »
6 - Séminaire « Emission électronique – Conséquence sur la résolution des microscopes »
7 - Séminaire « Diffraction électronique »
8 - Séminaire « Projection stéréographique »
9 - Séminaire « Imagerie CTEM »
10 - Séminaire « HAADF »
11 - Séminaire « HRTEM »
12 - Séminaire « Ptychographie »
13 - Séminaire « EELS »
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Séminaires du CLYM
METHODE des
POUDRES en DRX
Claude ESNOUF - CLYM
Diffractomètre D8-BRUCKER
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Plan
PRINCIPE DE LA METHODE
Condition de diffraction
Diffractomètres de Bragg-Brentano
Intensité des ondes
Phénomènes de diffusion et de diffraction
Diffraction par un cristal fini
Diffraction par une poudre
APPLICATION DE LA METHODE
Identifier une phase
Doser un mélange de phases
Mesurer des dilatations
Estimer les contraintes d’ordre I, II et III
Evaluer la taille des cristallites
Juger de la texture
Faire une détermination structurale
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PRINCIPE de la METHODE
Condition de diffraction :
• Les atomes se comportent comme des centres de
diffusion : (amplitude = facteur de diffusion f).
• Interférences des diffusions.
• Interférences constructives si la condition de Bragg :
2dhkl sin qhkl = l est respectée.
Tout se passe comme s’il y avait (potentiellement)
réflexion partielle sur la famille de plans (hkl). On parle
de réflexions sélectives.
(l)
qhkl
D
qhkl
Onde
diffractée
Onde directe
• NB1 : Ceci est strictement vrai pour les cristaux de taille
infinie.
• NB2 : Même si la condition de Bragg est respectée,
l’intensité de l’onde diffractée peut être nulle.
Conclusion : La probabilité de faire diffracter un monocristal à partir d’un
faisceau X monochromatique, est quasi-nulle.
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Méthodes de mise en condition de diffraction :
• Multiplier les chances (milliers de cristaux
méthode des poudres et
diffractomètres)
• Faire tourner le cristal (
méthode du cristal tournant et chambres de
Weissenberg ou diffractomètres 4, 5, 7 cercles ou grands détecteurs 2D)
• Choisir un rayonnement blanc (orienter un cristal
méthode de Laue)


Compteur

Collimateur
de RX
Cristal

Diffractomètre 4
cercles
Diffractogramme
d’une
macromolécule sur
un capteur CCD à
quatre cartes.
(Bibliothèque
d’images du
constructeur ADSC)
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Diffractomètres de Bragg-Brentano :
• Diffractomètre RIGAKU - montage q-2q.
qhkl
Cercle de mesure
(déplacement de la
fente de sélection +
monochromateur +
détecteur).
Echantillon
Source X
2qhkl
Nécessité de focaliser les
ondes diffractées pour
obtenir une bonne
résolution (~ 0,05° en 2q).
Utiliser la réflexion sur les
plans parallèles à la face de
l’échantillon.
Echantillon et compteur en
rotation à des vitesses
q et 2 q .
Cercle de
focalisation
primaire
Cercle de
focalisation
secondaire
Kb
Angle a fixe
Monochromateur
arrière
Ka
Compteur
proportionnel
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Diffractomètres de Bragg-Brentano :
Echantillon et compteur en
rotation symétrique à la
même vitesse.
• Diffractomètre BRUKER - montage q-q.
Fente à divergence variable
Filtre Ni et
détecteur
Fentes de SOLLER
qhkl
Tube RX (Cu)
qhkl
Meilleure distribution
statistique des grains face
au faisceau X en raison de
la rotation de l’échantillon
dans son plan.
Echantillon sur plateau
tournant
Berceau de rotation tube, fentes et
détecteur
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Intensité des ondes : DIFFUSION, puis DIFFRACTION
1 - Diffusion par un électron,
2 - Diffusion par un atome,
3 - Diffraction par la maille élémentaire,
4 - Diffraction par un cristal fini,
5 - Diffraction par un ensemble de cristaux (poudre) = intensité recueillie.
1 - Phénomène de diffusion : Le champ électrique de l’onde fait vibrer les
électrons de l’échantillon, qui alors rayonnent.
F = - eERX = me
m r sin 
r
Ediff   e e
 E RX e sin 
e
r
r
ERX
x
ERX
r
O e-
z


y
2q
r
Émission non polarisée
r
P
Ediff
Onde plane
Plan (z, ERX), = E //  E RX e cos 2q
r r
Plan (z, y), = E   E RX e
I = 1/2 (I// + I)
ERX
Onde sphérique
diffusée
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I e  I RXre (1  cos 2 2q) / 2
2
Formule de Thomson
(re = 2,82 1015 m)10
2 - Diffusion par un atome : Faire interférer les différentes contributions des
électrons du nuage électronique.
Notion de densité électronique r(r) - Notion de vecteur de diffusion : Dk = k - ki
Iatome = fX2 Ie avec : f =
X
atome
ρ(r) exp[2πi Δk  r] d
Variation du facteur de diffusion
atomique pour différents Z.
Vers l’observateur
fX
k
z
Rayonnement incident
20
Dk
2q
r
a
ki
En résumé :
fX = TF[ratome (r)]
r(r) d
Noyau
dr
Valeurs données par les Tables Internationales de
cristallographie et divers serveurs (sous la forme
4
f:X   ai exp[bi x 2 ]  co.
Ca (Z = 20)
Al0 (Z = 13)
Al3+(Z = 13)
10
C (Z = 6)
i 1
0
NB : Diffusion Compton : Dl = l'  l = (1 – cos2q) h/mec
10 Sinq/l (nm–1)
(Effet relativiste de projection en avant des électrons
presque libres des atomes). Iatome = fX2 Ie + ICompton
(prépondérante aux grands angles)
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20
11
3 - Diffusion/diffraction par la maille élémentaire :
Notion de facteur de structure Fhkl
Faire interférer les diffusions émises par chaque atome :
F(g) = F(hkl) = Sj f(rj) exp[2pi(huj + kvj + lwj)]
(Atome j repéré par rj (xj,yj,zj))
y
F = 0 dans certaines conditions :
- Réseaux de Bravais : F F=0 si h,k,l de parités ,
I F=0 si h+k+l=2n+1
B F=0 si h+l=2n+1
A
3b
N
2b
rN
- Eléments de symétries microscopiques (axes
hélicoïdaux et plans translatoires seulement) :
rA
Ex : Plan a // (001)
Plan d // (001)
Axe 21 // [001]
z
b
rj
J
F = 0 si l = 0 et h = 2n + 1
F = 0 si l = 0 et h + k  4n
F = 0 si h = k = 0 et l = 2n+1
- Positions spéciales de Wyckoff (coordonnées
x particulières) :
O
a
2a
Ex : Groupe Fd3m (227), position de Wyckoff (8a)
Nœuds N - Atome A - Atome J dans la maille
(0,0,0) et (3/4,1/4,3/4)
F  0 si hkl : h = 2n+1 ou
+ translations
h+k+l = 4n
En résumé :
F = TF[rmotif(r)]
Notion d’extinctions systématiques
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4 - Diffraction par un cristal fini :
Nz
Faire interférer les émissions de chacune des mailles :
Amplitude = F.L
Facteur de forme
100
où : L = SuNSvNSwNexp(2pi Dk·rN)
Ny
uN [0, Nx-1)], vN [0, Ny -1)], wN [0, Nz -1)].
Facteur de structure
|Lx|2
Nx
|Lx | 2
10000
Nx = 10
Nx = 100
104
100
y( i )
y( i )
0
h
0
h+1
h+0,1
i
400
h+2
3 .1
h+3
u*
0
h
0
h+1
i
400
h+2
3.075
h+3
u*
Les pics de diffraction sont d’autant plus larges que le cristal est de petite taille (la
largeur au pied des pics est proportionnelle à : 1/Nx, (1/Ny, 1/Nz)).
En résumé :
Notion de domaines diffractants dans l’espace réciproque.
Notion de relâchement des conditions de Laue.
Amplitude = TF[rcristal(r)] =TF{[ rmotif(r)  PrN(r) ] ·Ggéométrie(r)}
= TF[rmotif(r)  PrN(r)]  TF(G) = [TF(rmotif) ·TF(PrN)]  TF(G) =
= [SNexp(-2pig·rN) ·TF(rmotif)]  TF(G)
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5 - Diffraction par une poudre :
1 + cos 2 2θ λ 3
2
I
×
×
F
× D×mult
2
2
sin θ cosθ μVc
L’expression de l’intensité intégrée est :
- Facteur de polarisation : (1 + cos22q)/2
- Facteur de Lorentz : 1/(sinq sin2q) (intégration sur toutes les positions du cristal).
- Terme en 1/µVc2 : Interférences constructives de N = 1/Vc participations par unité
de volume (= N2F2 ), mais il y a l’absorption qui limite l’épaisseur d’analyse (= 1/µ).
Comme I est proportionnelle au volume analysé, donc : I  F2/µVc2.
- Terme D (de Debye-Waller) : Terme lié à l’agitation thermique des atomes :
D = exp( B sin2q/l2)
Terme B à connaître, mais faible (~ 0,01 nm-2)
B = 8p2s2 (s : écart quadratique moyen de la
vibration atomique)
- Terme mult : Terme de multiplicité des plans de la famille {hkl} qui diffractent.
Système
cubique
Système
hexagonal
Système
Système
Système
quadratique Orthorhomb. monoclinique
Indices m
Indices m
Indices m
Indices m
Indices m
h00
hhh
hh0
6
8
12
00l
h00
hh0
2
6
6
00l
h00
hh0
2
4
4
h00
hk0
hkl
0k0
h0l
hkl
hkl
hhk
24
h0l
12
h0l
8
hk0
24
hhl
12
hhl
8
hkl
48
hk0
12
hk0
8
hkl
24
hkl
16
ult
ult
ult
2
4
8
ult
2
2
4
I = Io exp(-µz)
0
1/µ
z
Système
triclinique
Indices m
ult
I
ult
2
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APPLICATION de la METHODE
• Identifier une phase
• Doser un mélange de phases
• Mesurer des dilatations
?
• Estimer les contraintes d’ordre I, II et III
• Evaluer la taille des cristallites
• Juger de la texture
• Faire une détermination structurale
40
60
80
2q (°)
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Identifier une phase
Travail de comparaison avec le fichier international JCPDS/ICDD1 (500 000 entrées
en 2006). (A MATEIS, fichier PDF-1/-CUSTOM1)
Une autre base : la base ICSD2 qui affiche les données cristallographiques (positions
atomiques comprises) de plus de 70 000 corps.
Pattern : 27 -1402
Si
Silicon
Radiation = 1,540598
d(Å)
Lattice : Face -centered cubic
Mol. Weight =
S.G. : Fd3m (227)
a = 5,43088
Volume [CD] =
Z= 8
28,09
160,18
Dx = 2,329
I/Icor = 4,70
1
JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards),
organisation fondée en 1941
renommée ICDD (International
Centre for Diffraction Data).
2 ICSD (Inorganic Crystals
Structure Database), proposée
par le NIST (National Institute
of Standards and Technology,
USA) et le FIZ
(Fachinformationszentrum de
Karlsruhe).
Quality : High
Temp. of data collection : Pattern taken at 25(1) C.
Sample source or locality : This sample is NBS standard Reference
Material N° 640.
General comments : a0 uncorrected for refraction.
Additional pattern : To replace 5 -565 and 26 -1481.
Color : Gray.
I
hkl
3.13550
100
111
1.92010
55
220
1.63750
30
311
1.35770
6
400
1.24590
11
331
1.10860
12
422
1.045 20
6
511
0.96000
3
440
0.91800
7
531
0.85870
8
620
0.82820
3
533
CAS : 7440 -21-3
*Natl. Bur. Stand . (U.S.) Monogr. 25, volume 13, page 35, (1976)
primary reference.
Radiation :
Filter : Monochromator crystal
CuKa1
La mbda : 1,54060
SS/FOM : F11=409(0,0021
d-sp : Diffractometer
;13)
Internal standard :
W
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Doser un mélange
1 - Méthode du témoin externe : Comparer le diffractogramme de la poudre avec ceux
des diffractogrammes individuels des phases présentes et utiliser l’expression :
Problème du terme µ : µ1, µ2, … OK , mais µmélange ?
µ/r est pratiquement indépendant de l’état physique
du matériau et la composition des coefficients
d’absorption suit, avec une bonne approximation, la
relation :  / r   cpds ,i ( / r )i
1 + cos 2 2θ λ 3
2
I
×
×
F
× D×mult
2
2
sin θ cosθ μVc
(proportions volumiques)
i
2 - Méthode du témoin interne : Exploitation du seul diffractogramme, celui de la
poudre. L’expression à considérer est (µ est unique) :
Puis simuler grâce au support calculatoire qu’offrent
1 + cos 2 2θ λ 3
2
I
×
×
F
× D× m ult
les logiciels comme Ca.R.Ine*, PowderCell ou
2
2
sin θ cosθ Vc
FullProf*, lequel propose entre autres une analyse
(proportions volumiques)
par affinement de type Rietveld.
{111}
Le principe de l’affinement Rietveld :
Rendre le coefficient de raffinement le
plus faible possible :
(100)
{200}
(46)
{220}
{311}
{222}
40
60
80
2q (°)
Ra = S (Iexp.  Icalc.) / S (Iexp.)
(30)
(26)
(9)
60
80
2q (°)
A approfondir
* Ca.R.I.ne : développé par C. Boudias et D. Monceau à partir de 1989 - PowderCell : développé en 1996 par W. Kraus et G.
Nolze - FullProf : développé à partir des codes de D.B. Wiles et R.A. Young, écrits dès 1981.
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Mesurer des dilatations
Le principe est d’exploiter les décalages de la position angulaire des pics en
fonction de la température, de la composition chimique (loi de Végard), …..
Les distances interéticulaires servent de jauges de déformation. La méthode
donne accès aux déformations dans les 3 dimensions (anisotropie éventuelle)
2d sinq = l
dd/d = - dq/tgq
donc : Dd/d  0 si tgq   (q  p/2)
s
Estimer des contraintes
sIII
Définition de l’ordre des contraintes :
sI
sII
 F grain
0
Distance
• Contraintes sI : Décalage des pics vers les grands angles si contraintes de
compression, vers les petits angles si dilatation.
(Attention à
la profondeur d’analyse car des contraintes opposées existent).
En fait, il vaut mieux utiliser la méthode du sin2 (voir séminaire suivant).
• Contraintes sII : Exploiter l’élargissement des pics.
La quantité Dd/d représente la déformation e  s/E (s : contrainte normale ; E :
module d'Young) dans la direction orthogonale aux plans diffractants espacés de d. En
introduisant la largeur à mi-hauteur des pics D = 2 d(2q), il vient : e = D/4 tgq
• Contraintes sIII : Dues aux défauts (dislocations), elles provoquent une asymétrie des
pics.
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Evaluer la taille des cristallites
Conséquence du terme : Facteur de forme :
L = SuNSvNSwNexp(2pi Dk·rN)
uN [0, Nx-1)], vN [0, Ny -1)], wN [0, Nz -1)].
L = SuNexp(2pi Dk·rN) ·SvN exp (2pi Dk·rN) ·SwNexp (2pi Dk·rN) = Lx·Ly·Lz
Si on pose : Dk = u*a*+v*b*+w*c* et rN = uNa+vNb+wNc,
alors : Dk·rN = uNu*+vNv*+wNw*
Ainsi : Lx = 1+e2piu*+ e4piu*+ …. + e2(Nx-1)piu* = (1- e2pNxiu*)/(1- e2piu*)
|Lx|2
1
2
sin 2 (πN xu*) sin (πN y v*) sin 2 (πN z w*)
L =
×
×
2
2
sin (πu*)
sin (πv*)
sin 2 (πw*)
2
1/2 FWHM : Full Width at
Half Maximum
Cas des
cristallites
équiaxes
IM/2
u*
h
G
~ 0,9/t
2/t
k
q
Faisceau X
IM
Dk
q
ki
h+1/Nx
Dk = 2k sinq
d(Dk) = 2k cosq dq = 0,9 a*/Nx
a*=1/a ; k = 1/l, Nxa = t = taille,
d’où :
t=
0,9 λ
Δ 2 q cos θ
(D2q : largeur
en 2q)
Relation de Scherrer
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19
Evaluer la taille des cristallites (suite)
Problème de largeur intrinsèque Dinst. (dite d’installation) liée à la taille de la source et à
la largeur des fentes : Que prendre ?
•
Si hypothèse d’un profil lorentzien (lorentzienne : L(x) = aL/(1 + bLx2)) :
Δ = Δexp - Δinst
•
Si hypothèse d’un profil gaussien (gaussienne : G(x) = aG exp( bGx2)) :
Δ = Δexp 2 - Δinst 2
En fait, l’exploitation de la largeur des pics est réaliste que si : Dexp>> Dinst.
A noter :
- L’élargissement est notable pour t  qq 10 nm (Ex : D = 1°, si t = 16 nm à q = 60°)
- Problème de la distribution des tailles : la tendance est à ‘ voir ’ les plus petites,
- Problème des anisotropies de taille : tous les pics n’ont pas le même élargissement,
- Analyse plus sérieuse du facteur d’élargissement, via la prise en compte de la forme
réelle des pics (mélange de gaussienne et de lorentzienne) par des logiciels spécialisés
comme FullProf.
20
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Evaluer la taille des cristallites et des contraintes
Problème si les cristallites ont une petite taille et sont soumis à des contraintes du
2ème ordre.
Dans ce cas : D2q = 4 e tgq + 0,9 l/t cosq
Construire le graphe, dit de Williamson-Hall : D2q cosq = f(sinq), doit donner une
droite de pente 4e et une ordonnée à l’origine de 0,9l/t.
D 2qcosq = 4 e sinq + 0,9 l/t
0,9
l/t
A noter :
sinq
- Analyse plus précise grâce aux logiciels spécialisés comme FullProf qui
considère un modèle de type pseudo-Voigt pour la forme des pics, soit :
pV(x) =  L(x) + (1 – ) G(x) où  est un facteur de pondération calculé
par le logiciel à partir de l’acquisition d’un diffractogramme de référence (celui
du composé LaB6, le plus souvent).
La précision des résultats va aussi permettre l’analyse des effets d’anisotropie.
21
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Juger de la texture
Problème de la distribution non aléatoire des orientations cristallographiques des
cristaux de la poudre.
Pôles
{111}
6000
{220}
dN/dW
[uvw]
4000
{200}
{111}
Pôles
{110}
2000
{311}
2q
0
30
Exemple d’une texture
fibreuse
A noter :
40
40
50
60
60
70
80
80
90
Diffractogrammes X d’un fil d’aluminium élaboré par filage : en trait plein, brut de tréfilage
(réduction de section de 76%) et acquisition dans le sens longitudinal; en trait pointillé, état
précédent suivi d’un traitement thermique de 2h à 440°C (un décalage de 1° a été appliqué
entre les diffractogrammes pour une meilleure vision des effets)
+
Figures de pôles {111} et {110} obtenues par la technique EBSD après filage. L'axe de
projection est normal à la section droite du fil.
- Les pics intenses correspondent à des plans réticulaires orientés en majorité à être
parallèles à la surface de l’échantillon,
- Amélioration des effets liés à la texture par une rotation de l’échantillon dans son plan
(montage q-q).
- Logiciels spécialisés qui prennent en compte la texture en vue du dosage.
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22
Faire une détermination structurale
Problème à plusieurs étapes.
1 - Détermination du réseau :
• Cas du cubique : Consiste à vérifier si : dhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2).
Dresser la liste (d1/dn)2 = N/N1 = rapport d’entiers
• Cas de l’hexagonal ou du quadratique : Consiste à vérifier si :
1/dhkl2 = 1/a2 (h2 + k2 + (a/c)2l2)
en quadratique.
1/dhkl2 = 1/a2 [4/3(h2 + k2 + hk) + (a/c)2l2]
en hexagonal.
Abaques (mais méthode archaïque !)
• Cas général : Détermination de la maille réduite de Niggli (maille standard
unique basée sur les trois plus courts vecteurs non coplanaires du réseau,
laquelle peut ne pas être la maille conventionnellement définie dans les
Tables Internationales de Cristallographie).
Codes de calculs : Partir d’une maille arbitraire pour atteindre la formulation
de Niggli requise pour la détermination des symétries du réseau.
Serveur « cctbx » (Computational Crystallography Toolbox)
ou « PowderCell » développé par W. Kraus et G. Nolze en 1996.
23
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Faire une détermination structurale (suite)
2 - Détermination du groupe d’espace :
• Mode de Bravais : P, I, F, A, B, C ? Examen des récurrences dans la liste des h,k,l.
Par exemple, tous les indices de Miller sont tels que h+k+l = 2n, alors le mode est I.
• Eléments de symétrie : Examen des extinctions supplémentaires et chercher les
récurrences associées aux plans translatoires et aux axes hélicoïdaux.
• Positions de Wyckoff : Si d’autres extinctions s’observent, les associer aux
positions particulières des atomes dans la maille.
Ex: Le siliciumF41 /d32/m : Axe 41
{00l), l =4n Ondes {002}, {006}, … n’existent pas,
Plans d
{0kl}, k + k = 4n Ondes {042}, {064}, … n’existent pas,
Position (8a)
h = 2n + 1 ou h+k+l = 4n pour tout h, k, l. Les ondes
présentes sont telles que h (ou k ou l) est impair, sinon leur somme doit être un multiple de 4. Les ondes
{222}, {820}, ... n’existent pas. Attention, cette récurrence est valable pour les positions (8b) et (48f).
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Faire une détermination structurale (suite)
• Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées :
a) ‘Fiter’ les intensités expérimentales à partir d’un modèle
cristallographique : méthode de Rietveld (Ra = S (Iexp.  Icalc.) / S (Iexp.)).
b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités Ihkl.
Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A(hkl) = F(hkl).L(hkl)
Intensité I(hkl) = |F|2(hkl).L2(hkl)
|F|2(hkl)= F(hkl).F(h kl) si facteur de diffusion réel (F(hkl) = Sj f(rj) exp[2pi(huj + kvj + lwj)]
|F|2( h kl)= F( h kl).F(hkl) donc : I(hkl) = I(h kl)
Loi de Friedel
Prendre la TF des A(hkl) mènerait à r(r), mais impossible.
On va prendre la TF[I(hkl)] = Transformée de Patterson
Or : TF{I(hkl)} = P(hkl)  TF{F(hkl)F(h kl) } = r(r)  r(-r) si f(r) est réelle.
La transformée de Fourier de l'intensité est égale au carré de convolution de la fonction structure.
La fonction de Patterson P(u) présente un maximum chaque fois que r(r) et r(r  r')
sont simultanément maximales, d’où la notion de vecteur interratomique reliant deux
atomes et la notion de pseudo-atomes et de pseudo-structure.
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Faire une détermination structurale (suite)
P(u)  r(r)  r(r)   r(r) r(u  r) d3r
avec :
r(r )   Z jd(r  rj )
j
P(u)    d(u  (rj'  rj ))
j j'
Comparaison entre cartes de
Patterson expérimentale (rectangle
gauche) et théorique (rectangle de
droite) d’une couche ultra-fine
d’Al2O3 préparée par oxydation
contrôlée sur un monocristal
NiAl(110) (Extrait de « Highlights
2004 », ESRF).
r
r’
r-r’
O
c) Méthode de l’atome lourd : L’idée est de marquer la structure.
Fixer un atome de fort numéro atomique sur un site de la structure et appliquer la
méthode de Patterson,
Acquérir le diffractogramme du corps seul + diffractogramme du corps fixé,
Faire l’hypothèse de l’isomorphisme, soit :
CL
C
L
Fhkl
= Fhkl
+ Fhkl
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Faire une détermination structurale (suite)
d) Utilisation de la diffusion anomale (quelquefois conjointement avec la méthode de
l’atome lourd) :
La diffusion anomale se produit lorsque le photon incident possède une énergie
proche d’un seuil d’excitation d’une espèce du corps à analyser.
Facteur de diffusion complexe : f = fo+f’+if’’ (fo est le facteur vu avant)
Z
Elément
Seuil
lseuil (nm)
f 'seuil
f ''seuil
f 'CuKa
f ''CuKa
15
16
P
S
17
0,57
 0,08
3,95
 8,8
Ni
29
3,8
 1,01
3,8
 9,6
0,171
L3
Au
Pb
92
11,34
K
K
Cl
25
2,34
 0,39
3,95
K
Cu
34
0,94
 0,87
13,6
 20,2
0,107
L3
L3
U
0,578
0,502
K
Mn
26
2,68
 0,87
0,149
K
Se
35
1,05
 0,135
10,5
 20,2
0,104
0,095
L3
 9,3
 7,9
0,439
K
Fe
27
3,04
 8,2
0,138
K
Br
54
6,14
 4,18
10,2
 20,2
 24
0,072
4,1
4,1
 7,8
0,190
K
Co
0,27
0,30
4,1
 9,1
0,174
K
0,35
0,45
0,33
4,0
 8,1
0,161
3,9
 4,4
0,098
K
Xe
64
11,6
 5,15
10,2
10,1
 19,5
 1,75
3,8
 8,2
0,092
L1
Gd
78
5,8
 4,90
 4,35
9,9
3,43
 4,4
3,8
 8,8
0,227
L3
Pt
79
6,13
7,16
 3,97
28
82
La loi de
Friedel
n’est plus
respectée.
Utilisation de la méthode MAD pour « Multiple-wavelenth Anomalous Diffraction » où 4 longueurs
d’onde sont sélectionnées à partir d’une émission synchrotronique.
Séminaire suivant: « Méthodes X rasants et mesure des contraintes »
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