Transcript Séminaire « EELS - POLYCOP

Séminaire 13
Spectroscopie par mesures
des pertes d’énergie des
électrons (EELS) et
imagerie filtrée
2011
SGM
Auteur : ESNOUF Claude
CLYM
Introduction
Vous êtes autorisé :
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• A modifier ce document, selon les conditions suivantes : Vous devez
indiquer la référence de ce document ainsi que celle de l’ouvrage de
référence :
ESNOUF Claude. Caractérisation microstructurale des matériaux : Analyse par les
rayonnements X et électronique. Lausanne: Presses polytechniques et
universitaires romandes, 2011, 596 p. (METIS Lyon Tech) ISBN : 978-2-88074-884-5.
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1 - Séminaire « Rappels cristallographie 1 »
2 - Séminaire « Rappels cristallographie 2 »
3 - Séminaire « Emission, détection, propagation, optique des rayons X »
4 - Séminaire « Méthode des poudres en DRX »
5 - Séminaire « Méthodes X rasants et mesure des contraintes »
6 - Séminaire « Emission électronique – Conséquence sur la résolution des microscopes »
7 - Séminaire « Diffraction électronique »
8 - Séminaire « Projection stéréographique »
9 - Séminaire « Imagerie CTEM »
10 - Séminaire « HAADF »
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12 - Séminaire « Ptychographie »
13 - Séminaire « EELS »
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Séminaires du CLYM
SPECTROSCOPIE par MESURES des
PERTES d’ENERGIE des ELECTRONS
(EELS) et IMAGERIE FILTREE
Claude ESNOUF - CLYM
Imagerie filtrée d’un béton BPR Lafarge par EFTEM (d’après E. Gautier et al)
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PLAN de l’EXPOSE
Qu’est-ce que l’EELS ?
Diffusion inélastique - De l’EELS vers l’EFTEM
EELS et Résolution en énergie
Niveaux électroniques et transitions
Energie des seuils - Nombres quantiques - Orbitales
Le spectre EELS
Exemple de l’Al2O3 - Une autre vision (l’analogie optique) - L’EELS et la
signature du site (exemples)
Vecteurs et Angles de diffusion inélastique
EELS versus XANES
Les Pertes par Plasmon (outer-shell)
Fonction de pertes (Loi de Drude) - Mesure de l’épaisseur - Dosage des alliages Propriétés mécaniques - Propriétés optiques
Les Pertes caractéristiques (inner-shell)
Probabilté de transition - Forme des seuils
Les basses pertes
Mesure du gap - Transitions inter (intra)-bandes (transition p -p*)
Le traitement des spectres
Etapes du traitement - Dosage des espèces
L’imagerie filtrée (EFTEM)
Technique spectre/Image - Technique Image/spectre - Méthode des 3 fenêtres
Vers la simulation des seuils (position du problème)
Les choix calculatoires (diffusion multiple, DOS, multiplets)
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Qu’est-ce que l’EELS ?
EELS : Résultat d’un processus de diffusion
inélastique
basé sur la mesure de la perte d’énergie
des électrons lors de la traversée d’une
lame mince - Mesure utilisant un prisme
magnétique.
Synoptique de la
formation d’un
spectre EELS
Montage Post-column
du spectrométre
GATAN
Electron
primaire
Eo
Electron
secondaire
DE
E
Electron diffusé
inélastiquement
DE = E - Eo
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De l’EELS vers l’EFTEM
0,2 mm
Ca
Ti
Montage « post-column »
Modèle GIF de Gatan
(prisme analyseur + optique
de recomposition de
l’image)
Acquisition d’images
filtrées à différents seuils
+ superposition =
« colorisation »
Exemple : Répartition du Ca, Si,
Ti, dans un béton BPR.
D’après E. Gautier et al, MATEIS INSA
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Si
De l’EELS vers l’EFTEM
Montage « in-column »
Etage canon +
monochromateur
électrostatique de
type 
Etage analyseur
magnétique de
pertes de type 
Prisme 
Exemple : Modèle LIBRA 200MC de Zeiss
(filtre de canon + analyseur de pertes)
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EELS et Résolution en ENERGIE
Se reporter au séminaire « Emission électronique »
La résolution est essentiellement liée au
type d’émission. La meilleure résolution
est donnée par l’émission de champ
froide, soit dE  0,5 eV (dE  0,7 - 1 eV
pour l’émission Schottky).
Tungstène
LaB6
Un gain important est obtenu en
utilisant un filtre en énergie dans le
canon (filtre  ou filtre de Wien). Une
résolution de dE  0,1 eV est atteinte.
La résolution est variable avec
l’intensité de faisceau en raison de
l’effet Boersch, principalement.
Schottky
Pointe froide
Zero Loss
FWHV
20 µm
La résolution se mesure (et se règle) lors de
l’enregistrement du pic de pertes nulle (spectre
sans échantillon). On relève la largeur à mihauteur (FWHV) du pic « Zero loss ».-20
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0
Energie en eV
20
40
NIVEAUX ELECTRONIQUES et TRANSITIONS
Etats
innocupés
EF
e-
Etats atomiques
Couches
2j+1
j = 5/2
} l = 2 d j = 3/2
} l = 1 p j = 3/2
l = 0 s j = 1/2
j = 1/2
6
4
4 } 18 e2
2
L
III
II
n=2 I
j = 3/2
} l = 1 p j = 1/2
l = 0 s j = 1/2
4
2 } 8 e2
K
l = 0 s j = 1/2
2 } 2 e-
n=3
Niveaux
profonds
2 n2
V
IV
III
II
I
M
Bande de
valence
Etat
n=1
Série K
p1s
Séries LII, LIII
s, d  2 p
Série LI
p2s
Ex. Al (Z = 13) : 1s2 2s22p6 3s23p1
Mesure de la perte d’énergie :
EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy)
DE = Energie transférée = EK + Ecinétique
Longueur d’onde de
l’électron émis :
λ' =
h
h
h
=
=
mev
2me Ecin
2me (ΔE - Eseuil )
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+ Règles de sélection
:
Dn  0
Dl = ± 1
Dj
= 1, 0, -1
dans l’approximation
dipolaire
Questionnement : S’applique-t-elle ?
ENERGIES
des SEUILS
Seuils accessibles
assez aisément
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ENERGIES
des SEUILS
Seuils accessibles
assez aisément
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NOMBRES QUANTIQUES
L’électron sur un atome est décrit par quatre nombres quantiques indépendants (n, l, ml, s).
• Le nombre quantique principal n : entier et positif, associé aux niveaux électroniques
principaux représentés par les lettres K, L, M, N.
• Le nombre quantique orbital (ou azimutal) l : sous-niveaux labellisés par les lettres s, p,
d, f.
Il est compris entre 0 et n  1 par valeurs entières et quantifie le moment cinétique orbital de
l’électron par : Mcin = l(l + 1 ) .
Ces sous-niveaux peuvent être également divisés en niveaux plus fins repérés par des
chiffres (souvent en notation romaine). Cette division trouve son origine dans le fait que la
projection du moment orbital dans la direction d’un champ magnétique extérieur est aussi
quantifiée. Elle fait appel au nombre quantique ml dont les valeurs sont régies par : - l  ml  +l
e
M cin  g M cin
par valeurs entières. Il quantifie le moment magnétique : Mmag   2m
e
où g est le rapport gyromagnétique. L’unité naturelle de moment magnétique est le magnéton
de Bohr : µB = e 2me .
• Le nombre quantique magnétique de spin s prenant les valeurs ± ½. Il quantifie le
moment cinétique propre à l’électron par : Mspin = s(s+
. 1)
• Un autre nombre quantique est introduit ; il a trait au phénomène dit de couplage entre
le moment orbital et le spin. Il est traduit par le nombre quantique j donné par :
j = l ± s. A
chaque valeur de l sont associées deux valeurs de j (une seulement si l = 0 car j ne peut pas être
négatif).
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NOMBRES QUANTIQUES
Une notation très utilisée pour spécifier le niveau d’un électron est de la forme : 3d5/2 par
exemple, correspondant au niveau MV (3ième niveau principal ou niveau M, couche d associée à l
= 2 et au niveau j = 5/2). Le nombre de sous-niveaux (l, j) par niveau principal vaut alors
successivement : 1, 3, 5, 7, ….
Il y a 2n2 électrons par niveau principal.
Pour chaque niveau secondaire, les effets magnétiques orbitaux et de spin sont intégrés en
faisant appel au nombre quantique mj qui va prendre des valeurs demi-entières séparées de
l’unité dans la série croissante  j,  j + 1, …, j. Il y a donc (2j + 1) électrons associés à un niveau
j. Ainsi le niveau 3d5/2 peut contenir 6 électrons. Au total, le niveau M peut accepter : 2 (3s1/2) +
2 (3p1/2) + 4 (3p3/2) + 4 (3d3/2) +6 (3d5/2) = 18 électrons.
Exemple : Transitions dipolaires de Al (Z = 13) : 1s2 2s22p6 3s23p1
Seuil K : Transition des niveaux de cœur l = 0 (EK  1560 eV) vers l = 1, c’est à dire de 1s vers 3p
(bande de conduction). Pas de transition 1s vers 2p car tous les niveaux sont occupés (sauf effet
de la liaison chimique). Donc, seuil étalé a priori.
Seuil L1 : Transition des niveaux de cœur l = 0 (EL1  118 eV) vers l = 1, c’est à dire de 2s vers 3p
(transition faible)
Seuil L2,3 : Transition des niveaux de cœur l = 1 (EL2,3  73 eV) vers l = 0, c’est à dire de 2p vers
3s (l = 0, m = 0)
+ Transition des niveaux de cœur l = 1 (EL2,3  73 eV) vers l = 2, c’est à dire de 2p vers 3d (l = 2,
m = 0, m = ± 1, m = ± 2).
Signature de la liaison chimique
Au total, 5 composantes L2,3 potentielles.
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ORBITALES ATOMIQUES (rudiments)
Une orbitale atomique représente la
distribution électronique (basée sur le
modèle de l’atome d’hydrogène) pour le
couple de nombres quantiques l,ml. Elles
sont décrites par le produit de fonction :
R(r).Y(q,j) (partie radiale et partie
angulaire).
Orbitales atomiques 1s
(l = ml = 0) :
Y00  1
Orbitale de forme sphérique
Orbitales atomiques 2p (l
= 1 ; ml = -1, 0,+1) :
Y1,-1  sinq cosj
Y1,0  cosq
Y1,1  sinj sinq
Orbitale 1s
pz ( 0 )
Orbitales 2p
px (-1)
py ( +1)
Orbitales atomiques 3d
(l = 2 ; ml = -2,-1, 0,+1,+2) :
Y2,1  sinq cosq sinj
Y2,2  sin2q cos2j
2
Y2,1  sinq cosq cosj
Y2,2  sin q sin2j
dyz
dxz
dx2 – y2
dxy
Questions : Quelle direction du
cristal est sondée par EELS ?
Signature de l’anisotropie ?
4 lobes dans les plans bissecteurs (dxz, dyz, dxy)
+ 2 orbitales centrées sur les axes (dx2–y2 et dz2)
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Y2,0  3cos2q 
dz2
ORBITALES ATOMIQUES (rudiments)
nlml(r,q,j)
=
Rnl(r)·Ylml(q,j)
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ORBITALES MOLECULAIRES (rudiments)
Les orbitales moléculaires sont une combinaison d’orbitales atomiques (méthode CLAO).
Exemple : Molécule di-atomique AB
Orbitale moléculaire 1 donnée par :
+ Orbitale moléculaire 2 donnée par :
ψ A  ψB
orbitale liante (s, p)
ψ A  ψB
orbitale anti-liante (s*, p*)
En se recouvrant les 2 orbitales atomiques donnent naissance à 2 orbitales moléculaires
d’énergies différentes, l’une liante stabilisée, l’autre anti-liante déstabilisée.
Hybridation sp (exemple du carbone)
CH4, diamant,
...
- Combinaison s + 3p = 4 orbitales en forme de tétraèdre
(hybridation sp3)
- Combinaison s + 2p = 3 orbitales en forme de triangle + 1 p inchangée
(hybridation sp2)
Acéthylène, ...
- Combinaison s + 1p = 1 orbitale rectiligne
(hybridation sp)
Liaison simple : 4 liaisons s (sp3)
Exemple : Ethane C2H6
Liaison double : 3 liaisons s (sp2) + 1 liaison p (pz)
Exemple : Ethylène C2H4
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Graphite, ...
Le spectre EELS : Exemple de l’alumine
Région Low-Loss
Pic ‘Zero loss’
Plasmon de Al2O3
Amplification
Seuil
L2,3 de Al
du signal
L2,3
Amplification
Seuil L2,3 de Al
du signal
L1
Soustraction
du fond
Pic de Plasmon
40
20
0
-20
 21.3 eV
50
100
50
p  d (l m = 20)
p  d (l m = 22)
20
Energie en eV
p  d (l m = 21)
0
p  s (l m = 00)
-20
Fond soustrait
L2,3 Al
60
40
100
80
100
100
80
60
150
200
150
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250
200
EELS : Une autre vision (l’analogie ondulatoire)
L’électron émis est représenté par une onde qui se dirige vers l’extérieur de l’émetteur et
rencontre les premiers voisins.
La forme du seuil résulte des interférences entre les ondes réfléchies sur les atomes
environnants (on retrouve l’effet du mode de liaison chimique avec l’émetteur).
eS
Voisins
Ecin
BC
EF
BV
M
L
L2 3
L1
Niveau de Fermi
Emetteur
i
Diffusion simple
j
eS
Ondes
EK
e
Voisins
j2
rj
-
e–
K
Itransmis
DE = Eseuil + Ecin.
Eseuil
Ecin.
j3
j1
i
eS
Emetteur
Atome isolé
Atome + son
e–
Diffusion multiple
environnement =
Oscillations résultant des interférences (ondes
stationnaires) : Effet de cavité résonnante.
(rj = entier ·l’/2)
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EELS : Une autre vision
Quelle est la portée de l’onde électronique de l’électron secondaire ?
L
L  49/E 2 + 0,11 E
L  0,11 E
ELNES
5
Faible énergie et grand
libre parcours ;
Beaucoup de diffusion
multiple entre les
premiers voisins
(signature du site).
EXELFS
L’électron émis
devient sonde de
l’environnement
e– AUGER
e– secondaires
10
ELNES : Energy Loss
Near Edge
Spectroscopy :
EXELFS : EXtended
Energy Loss Fine
Spectroscopy :
1
XANES
0.5
0.3
EXAFS
Energie E (eV)
2
5
10
50
100
500
1000
En résumé (schématiquement) :
ELNES = DOS (densité d’états au dessus du niveau de Fermi)
EXELFS = RDF (fonction de distribution radiale)
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Forte énergie et libre
parcours
raisonnablement faible,
Diffusion simple et visite
de premiers, seconds,
troisièmes, … voisins.
EELS et signature du site : Exemple AlN
Hexagonal-AlN
Cubic-AlN
5 nm
3 h at 650°C
Nombre de coups (ua)
Lame mince
Seuils K de
l’azote
acquis sur
les 2
variétés du
nitrure. AlN
10 nm
Réplique au carbone
5 h at 700°C
AlN hexagonal
AlN cubique
Hexagonal-AlN (C=4)
Nitrogen edges
Cubic-AlN (C=6)
400
410
420
Structure NaCl
430
440
Energie (eV)
450
M. Sennour et al. - MATEIS INSA.
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Structure Wurtzite
EELS et signature du site : Exemples Al et Al2O3
Nombre
de coups
Seuil K de Al dans l'aluminium
Seuil L23 de Al dans l’aluminium
1550
1600
1650
1700
Energie (eV)
75
100
125
150
175
200
Energie (eV)
R. Chassagnon et al. - MATEIS INSA.
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12 first neighbouring
atoms
ELNES vs XANES
Obturateur
XANES
Fentes hor. et
vert.
motorisées Obturateur
Fenêtre en
béryllium
hn
Flux I
Flux Io
Chambres de
mesure (diode Si,
à ionisation, ..)
Miroirs
Faisceau X
produit par le
synchrotron
Echantillon
Io
I/Io = exp (µ x)
µ est le coefficient
d’absorption linéique.
Monochromateur
à deux cristaux
Marbre
Le photon est insécable ; il est absorbé ou pas.
Avantages : L’énergie transférée est unique,
La polarisation du faisceau X est assez aisée.
Inconvénient : La résolution spatiale est médiocre.
Exemple : Alumine sous différents états
(1) Al2O3-a : R-3c (Al dans 2/3 des sites octaédriques - 3 voisons à
0,197 nm et 3 voisins à 0,185 nm)
(2) Al2O3-g : Fd-3m (Al dans 2/3 des sites octaédriques et 1/3 des
sites tétraédriques - distances Al-O = 0,194 nm et 0,1777 nm)
(3) Al2O3-amorphe : mélange des sites a et g,
(4) Al2O3-implantée aux ions Cu (100 keV - 1017 Cu/cm2)
I/Io
(1)
Seuil de Al
(2)
1
(4)
(3)
Energie (eV)
1550
1560
1570
1580
1590
ELNES
e- (Eo)
Flux Io
e- (Eo- DE)
Flux I
(DE quasi-quelconque)
I
Avantages : La résolution spatiale est bonne,
Le spectre est acquis d’un seul tenant.
Inconvénients : La résolution en énergie est moins bonne,
La polarisation est très difficile à assurer.
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VECTEURS et ANGLES de diffusion inélastique
q = k - ki = vecteur de diffusion
q 2 = ki2 + k 2  2ki kcosθ'
En posant : qmini = ki θin
q 2 = ( k  ki )2 + ki kθ'2
q’
2
q 2 = qmini
+ ki2θ'2
q 2 = ki2 (θ'2 + θin2 )
Hors correction relativiste, on a :
h2k2 = 2meE, d’où : 2dk/k = dE/E
θin 
qmini
ΔE
2 Eo
Exemples : Seuil K de l’azote (EK = 401
eV) à 200 kV, qin = 1 mrad,
Seuil K du calcium : qin = 10 mrad
Or :
θin =
qmini ki  k
ΔE
=
= 1/2
ki
ki
Eo
Avec correction relativiste, on a :
θin =
qmini
ΔE
ΔE
= 1/2

à Vo = 200kV
ki
g T 1,72 Eo
γ = 1/ 1  v 2 c 2 ou γ = 1 + Eo mec 2
Valeur à comparer avec l’angle de diffusion élastique qe.
Dans le modèle du potentiel écranté de Wentzel-Yukawa, il est possible de calculer les
sections efficaces de diffusion, à savoir [cf livre d’Egerton] :
Ze  r/ro
e
4πεo r
{
V (r ) =
Ecrantage par le cortège
électronique
avec : ro = aoZ-1/3 (ao : rayon de Bohr
= 0,053 nm)
Potentiel du noyau
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VECTEURS et ANGLES de diffusion inélastique
1 - Diffusion élastique (potentiel de Wentzel-Yukawa)
dσeatome
γ2Z2
1
 4 2 4
dΩ
4π ao ki (θ' 2 + θe2 )2
θe =
avec :
qe est l’angle de coupure
1
λ
=
Z 1/3
2πki ro 2πao
Ex. : Diffusion de l’azote à 200 kV, qe = 14 mrad,
Diffusion du calcium : qe = 20 mrad
2 - Diffusion inélastique (potentiel de Wentzel-Yukawa)
dσin
γ2Z2
1
1
= 4 2 4
1

}

2
2 2
2
2
2 2
dΩ 4π ao ki (θ' + θin )
[1 + θe (θ' + θin )]
θin 
Donc : qin < qe
ΔE
est l’angle caractéristique de pertes.
2Eo
Dans la mesure du possible, il faut choisir un
angle de collection b >1 0 qin.
 q in qe
0 .0 0 1
0 .0 1
0 .1
1
yi( i )
10
d sin
dΩ
ye( i )
0 .1
En échelles log-log
y( i )
0 .0 1
y( 0 )
y i( i )
0 .0 0 1
y i( 0 )
1 10
1 10
1 10
4
5
6
d se
2

f
e
dΩ
(Angles de coupure)
= 0,4
d se
dΩ
d sin
dΩ
= 1/4
q’
q in
0.5
1
1.5
i
400
i
400
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qe
2
2.5
Les MODES OPERATOIRES
A
Couplage diffraction
(= mode image = image
sur l’écran du
microscope)
B
Objectif
f
b
f
Plan focal
+ diaphragme
d’objectif
LI + projecteur
b
Cross-over du
projecteur  plan
objet du spectromètre
h
B’
b
A
Objet
A’
A’
Ecran
fobj
b'
2f
fobj : diamètre du diaphragme objectif
f : distance focale de la lentille objectif
fspectro
Diaphragme
d’entrée du
spectromètre
MODE IMAGE
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MODE IMAGE
(équivalent optique)
Les MODES OPERATOIRES
Couplage image :
(= mode diffraction =
cliché de diffraction sur
l’écran du microscope)
b
γ = 1/G =
β' =
φspectro
h
L
G=
β'
β
b
2h'
fspectro : diamètre d’entrée du spectromètre
L : longueur de caméra
h : distance plan focal projecteur - écran
h’ : distance plan focal projecteur - entrée du
spectromètre
b
fspectro h
2 L h’
Exemple : Seuil K de l’azote (EK = 400 eV) à 200 kV : b =
17,5 mrad si fente de 5 mm et 8 cm de longueur de
caméra.
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Les MODES OPERATOIRES
Angle de collection effectif 2beff (effet de la convergence du faisceau) :
Demi-angle de CONVERGENCE a
(en mRad)
35
beffectif a 2  b 2
Mode NBD-a1
30
25
Mode TEM-a1
20
Mode EDS-a1
15
10
5
0
10
20
30
40
50
60
70
fcondenseur (en mm)
Quelle direction est sondée ?
Il y a toujours les 2 composantes q// et q:
q’
- Sonder les états parallèles à ki : très faible angle de collection,
k
ki
q// d
qmini
q
q

- Sonder les états perpendiculairement à ki : faibles pertes et grand angle de
collection (mais pas uniquement),
Sinon :
 2s
 2s
 2s
2
2
E  
(
E  
) // cos d  (
E  
)  sin d
 2s
= Section efficace doublement différentielle.
E  
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Les PERTES par PLASMON (outer-shell)
PLASMON : Oscillation collective d’électrons libres (notion de « gaz d’électrons »
ou « mer de Fermi » ou « jellium »)
Electron
Polarisation locale
primaire
Modélisation de l’interaction par les lois
classiques de la mécanique et de l’électricité :
me x + me Fx =  eE
(F : terme de frottement)
Hypothèse d’une oscillation harmonique :
( ω
2
)
+ iFω me x = eEoe
iωt
E = Eoe iωt
E
Jellium
x = xoe iωt+j
x
x=
(ω
Polarisation du milieu diélectrique modifée de : dp = – ex
Le vecteur polarisation P = dp/d vaut : – nee x (ne : densité d’électrons libres).
Des relations comme : D = eoE + P = e E, il vient :  (susceptibilité) = e /eo – 1 = P/eoE
p
nee 2
1
 = 1

1

mee o ω2  iFω
ω2  iFω
2
(
)
(
)
p = pulsation propre de
résonance du plasma
ωp2
eE
2
)
 iFω me
nee 2

mee o
Posons : e = e1 + i e2
ne e 2
1
ε1 = εo (1 
. 2
)
2
me εo ω + F
nee 2
F
ε2 = εo

me εo ω(ω2 + F 2 )
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e2 est responsable
de la dissipation
d’énergie.
Les PERTES par PLASMON
Energie dissipée par unité de volume (effet Joule) = j·E = g E2
Loi d’Ohm : j = – nee v = g E = – inee x = iP = ieo  E
g = ieo  = i (e1 + i e2 – eo)  conductivité = 1/r
Posons : g = g1 + i g2
g1 = –  e2 et g2 =  (e1 – eo)
Théorème de Gauss : eo Evide = e E
ou
eo Eo,vide e i t = (e+ie2) Eo e
i( t – j )
eo Eo,vide= e+ie2 Eo
L’énergie dissipée par unité de temps et par cycle (pendant une période p / ) =
πγEo2
πEo2
πEo2
δW
= Partie réelle (
) = γ1
=  ε2
δτ
2ω
2ω
2
1
δW p εo Eo,vide ε2

Partie
imaginaire
(
)
=
2
2
2
ε
δτ
ε1 + ε2
2
2
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δW
δτ
Le phénomène ‘ Plasmon ’ est
en relation avec les propriétés
optiques de l’objet.
(Théorème optique)
Les PERTES par PLASMON
δW est appelé ‘ fonction de pertes ’
δτ
A faible frottement et pour  proche de p, la fonction de pertes (fonction de
Drude) s’écrit :
Le terme
f D (ΔE ) =
ωFr ωp2
(ω2  ωp2 )2 + ω2 F 2
=
F ΔΕ Εp2
(ΔΕ 2  Εp2 )2 + ( ΔΕ F )2
en posant : Ep = hp = hnp
Le plasmon est alors considéré comme une pseudo-particule d’énergie Ep.
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Les PERTES par PLASMON
fD(DE) = Fonction de Drude
1er plasmon
p
Aluminium : t  0,27 Lp
 = 1/F =
ωp τ
FMHW
 Fr =
2
Plasmon de surface
temps de vie
de
l’oscillation
τ
2ème plasmon
3ème plasmon
DE
Ep = ωp
0
On observe des répliques de plasmon dues à une
répétition de l’interaction lors de la traversée de
l’échantillon.
D’où la notion de ‘ Libre parcours moyen de
plasmon ’ Lp.
La répétition suit une loi de Poisson :
Valeur de Lp (relation d’Egerton) :
10 20
30 40
50
60 (eV)
Comparaison simulation/expérience : Spectre EELS de
basses énergies de l’aluminium (spectre expérimental en
trait plein, spectre simulé en trait pointillé).
(D’après R.Chassagnon, Lab. MATEIS, INSA Lyon).
In
=
1 t n
t
( ) exp( 
) si n est le nombre d'événements
n! Λp
Λp
(t : épaisseur de l’objet)
I totale
ao
Λp =
γθp ln( b /θp )
avec θp : angle caractéristique = Ep /γme v
2
 Ep /2 Eo
Sinon, déterminer par diffraction Lp en faisceau convergent 2 ondes (cf ‘séminaire diffraction électronique’)
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Les PERTES par PLASMON
Quelques valeurs :
Matériau
Al
Cu
Mg 2Si
Si
C diamant
C graphite
Al 2O 3
E p (eV)
15,3
19
13,1
16,5
34
26
21,3
 (fs)
2,1
-
0,47
2,5
-
-
0,15
np  E p /h
7,8
-
1,5
10
-
-
0,8
L p (nm)
119 (100)
-
115 (100)
-
-
à 100 ou 200 kV
183 (200)
208 (200)
124 (200)
Une première application intéressante : La mesure de l’épaisseur des lames.
In
I totale
=
1 t n
t
( ) exp( 
)
n! Λp
Λp
I0
I totale
= exp( 
t
)
Λp
I
t
= Ln( 0 )
Λp
I totale
Une seconde application : Le dosage d’alliages métalliques.
Ep(x) = Plamon de l’alliage ABx
Ep ( x ) = Ep (0) + x 
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dEp
dx
Les PERTES par PLASMON
Une troisième application : Une corrélation avec les propriétés mécaniques,
l’estimation de la dureté et l’estimation de l’énergie interfaciale.
A : Dureté
Il existe une correspondance entre l’énergie de plasmon et dureté d ’un corps,
sous la forme proposée par Howe et Oleshko :
Log(H) = A + B log(Ep)
(J.M. Howe and V.P. Oleshko, J. Electron Microsc. (Tokyo), 53, 339, 2004)
A et B sont des constantes obtenues par étalonnage
Ex. : Différents types de carbone amorphe :
Ep  19,8 - 24,8 eV
Duretés H  2,9 - 11,6 GPa.
(L. Joly-Pottuz et al, Tribology International 37, 2004)
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Les PERTES par PLASMON
(Travail d’adhésion = WAB = gA + gB - gAB)
B : Energie d’interface
Mesure de l’énergie d’interface gAB entre 2 corps (application au couple métal/céramique)
x = 2,5 x = 2,0
x = Ep, métal / Ep, céram.
0,3
x = 1,0
0,2
céram.
16 p /qc2·gAB /Ep,
0,4
0,1
0
0
0,5
1
x = 0,5
x = 0,4
x = 0,2
x=0
Gap/Ep, céram.
Ex. : Couple Corindon/Aluminium
Ep,Al2O3  25 eV ; Ep,Al  15 eV ; x  0,6
GapAl2O3  11 eV ; GapAl2O3/ Ep,Al2O3  0,44
Une bonne adhésion se traduit par
une faible valeur de WAB (donc une
forte valeur de gAB).
Modèle développé par R.G. Barrera et C.B.
Duke du continuum diélectrique (jonction de 2
jelliums capables de se polariser
mutuellement = liaison de type Van der
Waals).
+ Modèle de K.H. Johnson et S.V. Pepper basé
sur la théorie des orbitales moléculaires
(principalement la liaison est établie entre les
orbitales d du métal (Fe, Ni, Cu, Ag) et les
orbitales p nonliantes de l’oxygène (céramique
corindon).
(R.G. Barrera and C.B Duke, Phys. Rev. B, 13, 1976)
(K.H. Johnson and S.V. Pepper, J. Appl. Phys. B, 53, 1982)
Application au mouillage dans le
couple Al2O3/Mg2Si :
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(R.Chassagnon, Thèse MATEIS,2000)
Les PERTES par PLASMON
Une autre application : L’étude des propriétés optiques.
2
p εo2 Eo,vide
ε2
1
δW

Im
(
)
=
2
2
2
ε
δτ
ε1 + ε2
e = e1 + i e2
1
ε

ε1 =
ε1 + i ε2
ε12 + ε22
( ε)
Re 1
( ε ) + Im ( 1 ε )
Re 2 1
2
et ε2 =
Relations de Kramers -Kronig :
( )

( )
( ε)
Im 1
( ε ) + Im ( 1 ε )
Re 2 1
ε1 ( x ) =
2
1
p

P
2
E'dE'
Re 1 =  P  Im 1  2
ε
ε E'  E 2
π 0


ε2 ( x )
1
ε ( x)
dx' et ε2 ( x ) =
P 1
dx'
x'  x
p  x'  x
(Poser x = E = h)
(Principe de causalité)
P : terme de Cauchy
+ Savoir extraire le signal pur du premier plasmon par déconvolution Fourier-Log :
2
 TF ( S

TF
(
S
)


)
TF ( SPlasmon )
Plasmon
Plasmon
TF ( STotal ) = TF ( ZéroLoss )  1 +
+
+
…
=
TF
(
Z
éro
L
oss
)

exp[
]

I0
2!I 02
I0


SPlasmon est extrait en prenant le logarithme et la TF inverse.
TF ( STotal )
TF ( SPlasmon ) = I0  Ln{
}
TF ( ZéroLoss )
e1(E) = e1(h)
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e2(E) = e2(h)
Les PERTES CARACTERISTIQUES (inner-shell)
Probabilité de transition
Règle d’or de FERMI :
2π
Γi f =
f βf , Ef W ψi
h
Energie d’interaction
2
ρ(βf , Ef )
Densité d’états finaux
où : Ef = Ei + DE
*
(élément de matrice de transition) :
Notation : ψf W ψi signifie :  ψf  W  ψi dτ
*
*
Relation d’orthogonalité :
 ψf  ψi dτ =  ψf  1  ψi dτ = 0
Energie d’interaction :
q’
1 Ze 2
e2
W (r ) = eV (r ) = W1 (r ) +W2 (r ) =
(

)
j  [1, Z ]
4πεo r
j r  rj
2
e
1
Soit : u(r' ) =
W2 (r ) = u(r' )  ρe ( r )
4πεo r  rj
L’élément de matrice de transition peut s’écrire (terme W2(r) seul) :
ψf W ψi = u(k  k i ) ψ f ρe (k  ki ) ψi = u(q) ψf ρe (q) ψi
re(r) =  d ( r  rj )et dont sa transformée de Fourier s'écrit :
ρe (q ) =  exp(2πi q  rj )
j
Approximation monoélectronique :
 2σ
4γ 2

 f Ψ f ρe (q) Ψ i
E Ω ao 2 q 4
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où : re(q) = TF{re(r)}
où : u(q) = TF{u(r’)}
j
2
δ( EnN - EoN - ΔE )
Les PERTES CARACTERISTIQUES
Transition dipolaire : q petit (pertes faibles) ou rj petite (fonctions d’onde étroites)
exp(2πi q  rj )  1+ 2πi q  rj
Approximation dipolaire :
 2σ
16π 2 γ 2

 f Ψ f uq  r Ψ i
2 2
E Ω
ao q
2
δ( Ef  Ei  ΔE ) =
(mène aux règles de sélection)
16π 2 γ 2
2 2
ao q
εif
2
δ( Ef  Ei  ΔE )
où : uq = q/ q
Section efficace intégrée :
dΩ = 2πsinθ' dθ'  π dθ' 2
dσ EELS 16π 3 γ 2
=
εif
2
dE
ao
2
2
q2  ki 2 (θ' 2 + θin
)
β
dθ' 2
0
ki 2 (θ' 2 + θin 2 )

=
16π 3 γ 2
ao 2 ki 2
ln(1 +
β2
θin
) εif
2
2
Comparaison ELNES/XANES :
σ XAS
4π 2 e 2 ΔE
=
 f ψ f uE  r ψ i
c
2
4π 2 e 2 ΔE
δ(Ef  Ei  ω) =
ε'if
c
2
δ(E f  E i  ω)
où : uE = E/ E
(Effet de polarisation plus aisée à mettre en œuvre)
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Les FORMES des SEUILS CARACTERISTIQUES
Très schématiquement :
(f)
(i)
1 - Etat localisé (seuil profond) vers états délocalisés :
Seuils arrondis
r
Ex. : Seuils K des métaux
(transition non dipolaire ?)
Seuils L23 des éléments bas Z
(transition 2p-3d)
DE
Eseuil
Seuil L23 de Cu-métal
Seuil K de Al-métal
Seuil L23 de Si-bulk
DE (eV)
1550
1600
1650
1700
DE (eV)
Atlas EELS à Cornell University : http://people.ccmr.cornell.edu/~davidm/WEELS/index.html
+ Atlas EELS au CEMES : http://pc-web.cemes.fr/eelsdb
+ Atlas Gatan® (ELP)
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DE (eV)
39
Les FORMES des SEUILS
2 - Etat localisé (seuil profond) vers états localisés :
(i)
(f)
Seuils étroits et intenses (raies blanches)
Ex. : Seuil L23 des métaux de transition
(transition dipolaire forte 2p-3d si 3d vides
près du niveau de Fermi)
A partir de K (Z=19) à Cu (Z=29) dans CuO
r
K = 1s22s22p63s23p64s1
Ti = 1s22s22p63s23p64s23d2 (métal)
Eseuil
(L2-L3 du Ti = 6 eV)
L2
L3
DE (eV)
DE (eV)
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DE
Les FORMES des SEUILS
2 - Etat localisé (seuil profond) vers états localisés :
Cu = 1s22s22p63s23p64s23d9 (métal)
Cu = 1s22s22p63s23p64s23d8 (dans Cu2O)
Cu = 1s22s22p63s23p64s23d7 (dans CuO)
(L2-L3 du Cu = 20 eV)
Seuil L23 de Cu-métal
Seuils L23 de Cu dans Cu2O
DE (eV)
Seuils L23 de Cu dans CuO
DE (eV)
Mais aussi la série des lanthanides et actinides
Ex. : La (Z = 57) = 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d1(4f0)
Transition 3d (M45, l = 2)-2p, 4p, 4f
Atlas EELS - Cornell University
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DE (eV)
Les FORMES des SEUILS
3 - Transition liante/anti-liante (p-p*, s-s*)
p-p*
s-s*
Pré-pic p-p* si hybridation sp2
Ex. : Seuil K des éléments légers
Seuils K de B, C, N (transition 1s-2p)
DE
Eseuil
C = 1s22s22p2
Seuil K du C
Seuil K du B dans MgB4O7
Seuils K du B et N + seuil L23
de Ti dans dépôt TiBN
BK
Ti
DE (eV)
DE (eV)
L2,3
NK
DE (eV)
Atlas EELS - Cornell University
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Microscope LIBRA® 200MC
de Zeiss
Les BASSES PERTES
Etage canon +
monochromateur
électrostatique de
type 
Mesure du gap :
Après soustraction du pic ‘ Zéro Loss ’, il suffit de relever le seuil d’apparition
du signal EELS (vers 1,3 eV dans InP, par exemple).
Application à la mesure de la largeur du gap dans les boîtes et nanofils
quantiques. Compte tenu de la bonne résolution spatiale des microscopes (
1nm), les évolutions des valeurs du gap sur des boîtes quantiques individuelles
et de tailles différentes, ont été mesurées.
Mais il y a nécessité d’utiliser un microscope avec filtre dans le canon.
Etage analyseur
magnétique de
pertes de type 
Transition inter-bandes :
Exemple de spectres : Polystyrène greffé sur des nanotubes de
carbone.
Nanotube greffé
Polystyrène
60 nm
Nanotube
Thèse B. Fragneaud, Lab. INSA-Lyon et IPICyT
En EELS : suivi de la transition pp *. L’énergie du pic dépend du
nombre de liaisons C=C conjuguées.
Dans le polystyrène : pp * du cycle aromatique = pic à 6,9 eV
Dans le nanotube : pp * du graphène = pic à 5,4 eV
Les deux liaisons p et p* correspondant respectivement aux orbitales
liantes, donc pleines, et anti-liantes, donc vides, proviennent des carbones
hybridés sp2 (n’existe pas en hybridation sp3).
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Le TRAITEMENT des SPECTRES
Etapes du traitement :
Déconvolution des « low-loss » :
Appliquer le traitement « Fourier ratio » pour enlever les effets de la diffusion répétée
(convolution), notamment la double diffusion Plasmon-Excitation.
J low-loss ( E )
J(E) = J (E) 
Io
TF ( J low-loss )
vraie
TF ( J ) = TF ( J
)
Io
J vraie = TF-1{Io( TF(J)/TF(Jlow-loss)}
Diffusion
répétée
vraie
Amplification
Plasmon
Seuil
Soustraction du fond :
EPl
DE
Extrapolation du signal avant le seuil et loi en DE-r, avec r  [2;6] E
K
I K ( β , Δ)
Prendre une fenêtre Df assez étroite (20 à 50 eV),
mais problème car le fond de plasmon suit une loi
différente (loi de Drude).
Une conséquence : diminuer au maximum les
signaux de plasmon en travaillant sur des zones très
minces (~ analogue à la HRTEM).
C’est un gros problème !
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Df
D
DE
Le TRAITEMENT des SPECTRES
Dosage (Ex. de A dans AB) :
Formule : Ik ( β, Δ) = NIoσk ( β, Δ)
B
A
N A σK ( β, Δ) I K ( β, Δ)
= A
× A
N B σK ( β, Δ) I K ( β, Δ)
N : Nombre d’atomes d’une espèce rencontrés par les
électrons de la sonde,
sK : section efficace au seuil K (dépendante de la fenêtre
D et de la collection.
Calcul de s (b, D) :
Modèle hydrogénoïde :
Zse2
h2 2
 ψ
ψ = ( E  Zs2R ) ψ
2mo
4πεo r
Zs : Numéro atomique corrigé (écrantage),
R : Constante de Rydberg
R = h2 / 2me ao2 = 13,6 eV
Modèle Hartree-Slater :
Amélioration du calcul des fonctions d’ondes par
calcul itératif de la solution de l’équation de
Schrödinger avec un potentiel atomique selfconsistent.
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L’IMAGERIE FILTREE : EFTEM
2 situations sont possibles : sans ou avec possibilité de produire une image après le filtre
(montage in-column ou GIF).
1 - Technique spectre - image : Balayage en ligne et colonne du faisceau et acquisition EELS.
Choix d’une fenêtre sur les spectres
Exemple : Interface Al2O3/Mg2Si en balayage ligne.
Image filtrée.
Ligne - Spectre
Nbre coups
Sonde 0.5 nm
MgK
MgK
AlK
SiK
Al2O3
a
b
c
d
e
Mg2Si
b-Mg2Si
f
g
h
j
l
m
n
o
i
a-Al2O3
k
Energie (eV)
T. Epicier Lab. MATEIS, INSA - B. Van de Moortele, lab. CIME, EPF Lausanne.
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2 nm
- Pas = 0,37 nm - résolution 1,1 eV
- Taille de sonde 0,5 nm
L’IMAGERIE FILTREE : EFTEM
Interface Al2O3/Mg2Si
AlK
i
MgK
MgK
AlK
h
o
k
i
h
200
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Energie
(eV)
Spectres EELS près de l’interface
-10
1200
1400
1600 (eV)
Energie
Seuils MgK normalisés
Seuil MgK dans MgO
(Atlas Gatan)
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IMAGERIE FILTREE : EFTEM
2 - Technique image - spectre : Acquérir une série d’images filtrées, chacune d’elles décalée
d’un pas en énergie. Un même point des images permet
l’édition du spectre local.
DEo+ 3D
DEo+ 2D
DEo+ D
DEo
D Fenêtre glissante
DE
DEo
1200
1300
1400
1500
1600
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1700
L’IMAGERIE FILTREE : EFTEM
3 - Méthode des 3 fenêtres : Produire des images d’éléments avec soustraction du fond.
EK
I K ( β , Δ3 )
D3
D1 D2
Acquérir 3 images au voisinage des pics de chaque élément : 2
avant le seuil pour la soustraction du fond + 1 pour l’aire sous
le seuil.
Programmation du calcul du fond et soustraction sur la
fenêtre D3.
DE
Imagerie filtrée d’un béton BPR Lafarge :
Superposition de 3 images Ti, Si, Ca traitées
par la méthode des 3 fenêtres :
D’après E. Gautier, lab. MATEIS
Si
Ca
EDS
Ti
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VERS LA SIMULATION DES SEUILS
Voisins
j2
Les choix calculatoires :
1 - Diffusion multiple (logiciel FEFF 8 et 9 de John Rehr) : Calcul
ab initio des potentiels au sein d’un petit amas d’atomes dont on
déclare l’organisation atomique (jusqu’à un millier d’atomes).
L’amas est décomposé en sphères tangentes centrées sur les atomes
(sphères de « muffin-tin ») où le potentiel présente une symétrie
sphérique. Parmi tous les chemins de diffusion multiple, les moins
probables sont éliminés. La simulation peut s’appliquer à tout type de
structure (cristal, défaut, amorphe).
Permet de régler le problème du trou de cœur.
Décrit moins bien les premiers eV des seuils (grand libre parcours)
2 - Ondes de Bloch - Calcul des DOS (logiciel WIEN2k - VASP - …)
: Calcul de l’état fondamental du cristal dans le cadre de la théorie de la
fonctionnelle de densité (DFT). L’idée centrale de la DFT est que seule la
densité électronique de l’état fondamental d’un système détermine
entièrement les valeurs moyennes des grandeurs observables comme
l’énergie. Le principe de la DFT consiste à reformuler un problème
quantique à N corps en un problème à un corps avec pour paramètre la
densité électronique.
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j3
j1
i
Emetteur
e–
L
Energie
2
10
100
1000
(DFT mise au point, il y a
une quarantaine d'années,
par W. Kohn, P. Hohenberg
et L. Sham qui montrèrent
qu'il était possible de
réduire la complexité des
équations lorsqu'on
s'intéresse au matériau à
l'équilibre (dans son état
fondamental).
VERS LA SIMULATION DES SEUILS
Le code WIEN2k
utilise un développement
par la méthode FPLAPW
(Full Potential Linearized
Augmented Plane Waves),
c'est-à-dire qu’il fait
abstraction de l’hypothèse
de la symétrie sphérique
au niveau des atomes.
AlN Hexagonal
AlN Cubique
Seuil Al-K
Seuil Al-K
Seuil Al-L23
Seuil Al-L23
Problème du trou de cœur
qui se répète (choix d’une
super-maille).
Exemple de simulation par
WIEN2k appliqué au cas
de AlN hexagonal et
cubique.
Seuil N-K
Seuil N-K
Signature de la
liaison chimique
dans AlN
G. Radtke et al. - MATEIS INSA.
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VERS LA SIMULATION DES SEUILS
Hexagonal AlN
Hexagonal AlN
Experimental
Experimental
Simulation
Simulation
px+ py DOS
pz DOS
Collection à faible angle de collection (b << qin)
Faisceau // à l’axe c
G. Radtke et al. - MATEIS INSA.
q ~ // au faisceau
Faisceau  à l’axe c
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3 - Multiplets :
Les approches par diffusion multiple et ondes de Bloch s’appliquent mal en
présence d’une forte corrélation entre l’état initial et les états finaux, c'est-à-dire
lorsque les fonctions d’onde associées se recouvrent.
C’est le cas des métaux de transition (éléments ayant leurs niveaux d
partiellement remplis) où les fonctions d’onde de cœur de type p se recouvrent avec
celles de type d (seuils L2,3 par exemple). Une situation semblable existe à propos des
seuils M des terres rares.
L’approche multiplet utilisant des fonctions d’onde à plusieurs électrons
(doublets, triplets, …) aborde mieux ces cas. Elle est basée sur la considération d’un
seul atome en présence d’un champ cristallin et la prise en compte de toutes les
interactions entre le trou de cœur et la bande de valence partiellement remplie.
Un des programmes disponibles est TT-Multiplets développé par F. De Groot en
Hollande.
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APPORT de la MONOCHROMATISATION
a - Classic TEM with LaB6 emitter.
b - monochromated TEM Schottky FEG.
Etage canon +
monochromateur
électrostatique de
type 
Etage analyseur
magnétique de
pertes de type 
Philips CM 20 - 200 kV
Microscope
LIBRA® 200MC de
Zeiss
C. Mitterbauer et al. Ultramicroscopy 96 (2003),
469-480.
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FIN
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