Transcript Entalpi - personals.okan.edu.tr

Termokimya
Termokimya kimyasal reaksiyonlara eşlik eden ısıyı
konu alır. Bazı sistemlerde ısıyı ölçmek kolay
olmadığından
dolaylı
yöntemler
ile
ölçüm
yapılmaktadır.
Termokimyada Bazı Temel Terimler
Sistem: Evrenin incelenmek üzere
seçilmiş bölümüdür.
Çevre: Evrenin sitem dışında kalan
ve sistemle etkileşimde olan
kısmıdır.
Sistemler çevre ile enerji ve madde
alışverişine göre üçe ayrılırlar.
Açık sistem: Çevre ile madde ve
enerji alışverişi serbesttir.
Kapalı sistem: Çevre ile yalnızca
madde alışverişi serbesttir.
İzole sistem: Çevre ile madde ve
enerji
alışverişi
olmayan
sistemlerdir.
Açık
sistem
Kapalı
sistem
Heat: ısı Matter : madde
İzole
sistem
Termokimyada Bazı Temel Terimler
Enerji alışverişleri ısı (q) şeklinde ya da iş (w) şeklinde olabilir.
Isı: Belirli sıcaklıktaki bir sistemin sınırlarından, daha düşük
sıcaklıktaki bir sisteme, sıcaklık farkı nedeniyle transfer edilen
enerjidir.
İş: bir cisme uygulanan kuvvetin , o cismin konumunda yaptığı
değişiklik etkisine denir.
Enerji: Bir cismin ya da bir sistemin iş yapabilme yeteneğidir.
Isı ve iş şeklinde meydana gelen enerji alışverişi, sistemin iç enerjisi
(E) denilen toplam enerjisinin miktarını değiştirir. İç enerjinin
özellikle üzerinde duracağımız iki bileşeni termal (ısısal) enerji ve
kimyasal enerjidir.
Termal enerji: Gelişi güzel molekül hareketlerinden kaynaklanan
enerjidir.
Kimyasal enerji: Kimyasal bağlar ve moleküller arası kuvvetlerden
kaynaklanan enerjidir.
Enerji
Kinetik enerji (KE): Hareketli bir cismin hareketinden kaynaklanan
enerjisidir. m: kütle, v: hız
Enerji Birimi 2
Kinetik enerji
1
2
KE  m v
2
kg m
J ( Jul) 
s2
Potansiyel enerji: Bir cismin konumundan dolayı sahip olduğu veya
bünyesinde depolanmış enerjidir. Bir nesnenin konumundan
dolayı,diğer nesnelere bağlı olan enerjisidir. Depolanmış enerji ısı
sebebi ile oluşan enerji olup, aslında molekül ve atomların kinetik
enerjisi olarak da adlandırılır.
h yüksekliğindeki cismin yerçekimi potansiyel enerjisi
PE  m g h
g: yerçekimi ivmesi, 9,81 m/s2
h: cismin yüksekliği
Enerjinin Korunumu
Kapalı bir sistemde enerji sabittir. Buna enerjinin korunumu kanunu denir. Kapalı bir
sistemde, PE’nin, KE veya KE’nin, PE dönüşümünde, her birindeki artma,
diğerindeki azalmaya eşittir. Dolayısıyla enerjideki değişim sıfırdır..
Kapalı bir sistemde
E  KE  PE  0
Yukarıdan bırakılan bir top, yerçekimi tarafından çekilir ve
yere düşer. Bu düşme sırasında topun PE’si, KE’ye
dönüşür. Düşen top yüzeye çarptığında yeniden zıplar ve
yukarı doğru yükselir. Bu sırada KE’si azalırken PE’si
artar. Çarpma sırasında KE kaybı olmadığını varsayarsak,
enerjinin korunumu nedeniyle top tekrar aynı yüksekliğe
çıkar ve bu sonsuza kadar devam eder. Ancak,
tecrübelerimizden bunu böyle olmadığını ve yüzeye
çarpma sırasında bir miktar KE’nin termal enerjiye
dönüşür ve top ilk yüksekliğinden daha düşük bir
yüksekliğe çıkar ve sonunda durur.
Enerji ve Sıcaklık
• Termal Enerji
– Kinetik enerji rastgele moleküler hareketle ile
ilişkilidir.
– Sıcaklık ile orantılıdır.
– Şiddet özelliğidir.
• Isı ve İş
– İki sistem arasındaki sıcaklık farkından kaynaklanan enerji
geçişi “ısı”
– Bir kuvvetin belli bir mesafe boyunca uygulanması sonucu
olan enerjiTermodinamiğin
geçişi “iş”tir. Sıfırıncı Yasası
A ve B cisimlerinin her ikisi de C termometresiyle termal dengede
ise birbirleri ile de termal dengededirler.
Isı
• Sistem ve çevre arasındaki ısı transferi
sıcaklılık farklılığından kaynaklanır.
• Isı sıcaktan soğuğa doğru hareket eder.
– Sıcaklık değişebilir.
– Faz değişimi olabilir
Sabit sıcaklıkta gerçekleşen ısı akımına
işlemine İZOTERMAL proses (işlem)
denir.
ISI BİRİMLERİ
Aktarılan ısı miktarı
•Sıcaklığın ne kadar değiştiğine
•Maddenin miktarına
•Maddenin türüne göre değişir
• Kalori (cal)
– 1 gram suyu sıcaklığını bir derece arttırmak için
gerekli olan enerji.
• Jul (J)
– SI birim
1 cal = 4.184 J
Isı Kapasitesi
• Sistemin sıcaklığını 1 derece yükseltme için
gerekli olan enerji.
– Molar ısı kapasitesi.
• Sistem 1 mol maddedir.
– Özgül ısı (kapasitesi), c.
• Sistem 1 g maddedir
– Isı kapasitesi
• Kütle x Özgül ısı .
q = mcT
q = CT
Enerjinin Korunumu
• Sistem ve çevresi arasındaki etkileşimlerde toplam
enerji sabit kalır- enerji yoktan var edilemez veya
var olan enerji yok edilemez.
qsistem + qçevre = 0
qsistem = -qçevre
Sistemin kaybettiği ısı çevre, çevrenin
kaybettiği ısı sistem tarafından kazanılır
Özgül Isının Deneysel Tayini
Kurşun
qkurşun = -qsu
Soğuk su içerisine atılan belli bir miktar sıcak kurşun suyun
sıcaklığını yükseltir. Kurşun tarafından verilen ısı su tarafından
alınır. Kurşunu sıcaklığı düşerken suyun sıcaklığı artar. Termal
dengede, suyun ve kurşunun son sıcaklıkları eşit olur.
Özgül Isının Deneysel Tayini
Deneysel veriler yardımı ile
özgül ısının belirlenmesi.
qkurşun = -qsu
q su = mcT = (50.0 g su)(4.184 J/g su °C)(28.8 - 22.0)°C
q su = 1.4x103 J
q kurşun = -1.4x103 J = mcT = (150.0 g kurşun)(c)(28.8 - 100.0)°C
c kurşun = 0.13 Jg-1°C-1
Tepkime Isısı ve Kalorimetri
• Kimyasal Enerji.
– Sistemin iç enerjisi ile ilgili enerji türü.
– Kimyasal tepkime sonucunda ortaya çıkan enerjiye
kimyasal enerji denir. Pil ve aküler kimyasal enerjiyi
elektrik enerjisine dönüştüren düzeneklerdir. Pil ve
akülerde elektrik enerjisinin depolanması kimyasal
yöntemlerle yapılmaktadır. Kimyasal enerji; mekanik,
ısı ve ışık enerjisine dönüştürülebilmektedir.
• Tepkime ısısı, qtep.
– Sabit sıcaklıkta yürüyen bir kimyasal tepkimede sistem
ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarıdır.
Tepkime ısısı
• Ekzotermik tepkimeler.
CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 (aq)
– Çevreye ısı verir, qtep < 0.
• Endotermik tepkimeler.
– Çevreden ısı alan, qtep > 0.
• Kalorimetre
– Tepkime ısılarını ve ısı miktarını
ölçmekte kullanılan düzenek
Ba(OH)2·8H2O + 2NH4Cl(s)→BaCl2(s) + 2 NH3(aq) + 8 H2O(l)
Kalorimetre Bombası
Şekilde görülen kalorimetreye kalorimetre bombası adı verilir.
Reaktifler tepkimeye girdiklerinde
ısı açığa çıkar ve bu ısı bomba
kalorimetresi tarafından soğurulur.
qtep = -qkal
qkal = qbomba + qsu + qteller +…
qkal = miciT = CkalT
Kalorimetre ısı
kapasitesi
heat
Örnek
Tepkime ısının Kalorimetre Bombası ile Belirlenmesi
1,010 g sakarozun yakılması kalorimetre bombasının sıcaklığının
24,92 dan 28,33°C e yükselmesine sebep oluyor.
Kalorimetrenin ısı kapasitesi 4,90 kJ/°C olduğuna göre;
(a) Sakarozun yanma ısısı (kJ/mol) nedir?
(b) Bir çay kaşığı şekerin (4,8 g) sadece 19 kalori olduğunu
gösteriniz.
Örnek
Example 7-3
qkalorimetre hesaplayınız
qkal = CT = (4,90 kJ/°C)(28,33-24,92)°C = (4,90)(3,41) kJ
= 16,7 kJ
qtep hesaplayınız
qtep = -qkal = -16,7 kJ
1,01 g da
Örnek
Example 7-3
qtep uygun birimde hesaplayınız:
-16,7 kJ
qtep = -qkal =
= -16,5 kJ/g
1,010 g
qtep
343,3 g
= -16,5 kJ/g
1,00 mol
= -5,65 x 103 kJ/mol
(a)
(b) Bir çay kaşığı şekerin (4,8 g) sadece 19 kalori olduğunu gösteriniz.
Bir çay kaşığı için
qtep
4,8 g 1,00 kal
)= -19 kal/çk
= (-16,5 kJ/g)(
)(
4,184 J
1 çk
(b)
Kahve Fincanı Kalorimetresi
• Basit bir kalorimetre.
– Yalıtılmış bir sistemdir.
– Tepkime sonucu oluşan sıcaklık farkı ölçülür.
– Sabit basınç sistemidir.
qtep = -qkal
qtep = - Ckal T
İŞ
Bir kuvvetin belli bir mesafe boyunca uygulanması sonucu olan
enerji geçişini “iş” olarak tanımlamıştık. Termodinamik anlamda
iş, makroskopik bir dış kuvvet nedeniyle sistem ile çevresi
arasındaki enerji geçişidir.
• Isı alışverişinin dışında bazı kimyasal
tepkimeler iş yapabilir.
• Oluşan gaz atmosferi iter.
• Hacim değişir.
• Basınç-hacim işi.
Basınç Hacim İşi
Fext
F
İş  kuvvet yol
Fext
P

w Fx
A
Fext  P  A
w  Fext  x
F  Fext
w  P  A  x
V  Vson  Vilk
w   P  V
İşin birimi
L  atm  101,3 J
Çevreye karşı iş yapıldığından *-* işaretlidir.
Hacim artığında iş *-* işaretli olur
Örnek
Example 7-3
Basınç-hacim işinin hesaplanması.
Elimizde 298 K de 0,100 mol He olduğunu kabul edelim. Sabit
sıcaklıkta bu gaz genleştiğinde ne kadar iş yapılır? Pi= 2,4 atm,
Ps= 1,3 atm
Gazın ideal gaz olduğu düşünülürse:
Vi = nRT/Pi
= (0,100 mol)(0,08201 L atm mol-1 K-1)(298K)/(2,40 atm)
= 1,02 L
Vs = nRT/Ps= 1,88 L
V = 1.88-1.02 L = 0.86 L
Örnek
Example 7-3
Sistem tarafından yapılan işi hesapla
w = -PV
= -(1.30 atm)(0.86 L)(
= -1.1 x 102 J
101 J
)
1 L atm
Dönüşüm faktörü
8.3145 J/mol K ≡ 0.082057 L atm/mol K
1 ≡ 101.33 J/L atm
Basınç Hacim İşi
Soru: Şekilde görülen gaz, 0,980 atm lik
sabit bir dış basınca karşı gelerek 25,0 L
lik bir hacim değişimi meydana getiriyor.
Yapılan işi J cinsinden bulunuz.
w   P  V
w  0,980atm  25 L
101,3 J
w  24,5 L atm 
1 L atm
w  2,48 kJ
Termodinamiğin Birinci Yasası
• İç Enerji, U.
– Sistemin TOPLAM enerjisi (potansiyel ve kinetik).
•Ötemele kinetik enerji.
•Dönme.
•Bağ titreşimleri.
•Intermoleküler çekimler.
•Kimyasal Bağlar.
•Elektronlar.
Termodinamiğin Birinci Yasası
• Bir sistem enerjiyi yalnız iç enerji olarak
içerir.
– Bir sistem enerjiyi ısı ve iş şeklinde içermez.
– Isı ve iş, sistemin çevresi ile enerji
değişimindeki bir araçtır.
– Isı ve iş, sadece sistemdeki bir değişiklik
durumunda vardır.
U = q + w
• Enerjinin Korunumu Yasası
– Yalıtılmış sistemin enerjisi sabittir.
Uizole = 0
Termodinamiğin Birinci Yasası
ÇEVRE
+ işareti sisteme enerji
girdiğini, - işareti ise
sistemden
enerjinin
uzaklaştırıldığını
ifade
etmektedir.
Sistem
ÇEVRE
Hal Fonksiyonları
• Sistemin belirli bir hali için belli bir değeri
olan özelliğe hal fonksiyonu denir.
•
•
•
•
Suyun 293,15 K ve 1,00 atm hali bellidir.
Bu halde d = 0.99820 g/mL dir
Yoğunluk sadece sistemin haline bağlıdır.
O hale nasıl ulaşıldığına bağlı değildir.
Hal Fonksiyonları
Hal 2
• U bir hal fonksiyonudur.
İç enerji
– Ölçülemez.
– Gerçek değeri bilmemize
gerek yoktur.
• İki hal arasında U tek
bir değere sahiptir.
– Kolaylıkla ölçülebilir.
Hal 1
toplam
İç enerji değişiminin değeri, çevreden sisteme verilen ve 1 halinden 2
haline geçebilmesi için aktarılması gereken ısı miktarıdır.
Yola Bağlı Fonksiyonlar
• Isı ve iş hal fonksiyonu değildir!
• Bu fonksiyonların değerleri sistemdeki değişiklik
için izlenen yola bağlıdır.
• 0,1 mol He
298 K, 2,40 atm (Hal 1)
(1,02 L)
A↓
298 K, 1,30 atm (Hal 2)
(1,88 L)
B
C
298 K, 1,80 atm
(1,36 L)
wBC = (-1,80 atm)(1,36-1,02)L – (1,30 atm)(1,88-1,36)L
= -0,61 L atm – 0,68 L atm = -1,3 L atm
= -1,3 x 102 J
Buna karşılık; wA = -1,1 x 102 J
Tepkime Isıları: U ve H
Tepkenler → Ürünler
Ui
Us
U = Us- Ui
U = qtep + w
Sabit hacimli bir sistemde (Kalorimetre Bombası):
w = -PV= 0
U = qtep + 0 = qtep = qv
Fakat dünyadaki pek çok sey sabit basınç altıdır!
qp ve qv arasındaki ilişki nedir?
Tepkime Isıları
İlk hal
İç enerji
İlk hal
qV = qP + w
Son hal
Son hal
Tepkime Isıları
qV = qP + w
w = - PV ve U = qv olduğuna göre:
U = qP - PV
P,V,U hal fonksiyonu
qP = U + PV
H = U + PV
Entalpi
H = Hf – Hi = U + PV
Sabit Basınç ve Sıcaklıkta
H = U + PV = qP
Reaksiyon Isılarının Karşılaştırılması
2 CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
qP
= -566 kJ/mol
= H
ısı
Sabit
hacim
PV = P(Vs – Vi)
= RT(ns – ni)
= -2,5 kJ
U = H - PV
Sabit
basınç
ısı
= -563,5 kJ/mol
= qV
Reaksiyon Isılarının Karşılaştırılması
• Kalorimetre bombasında 25˚C ‘de ve sabit
hacimde CH4 (g) gazının verdiği enerji –
885,389 J/mol ölçülmüştür. Metan gazının
yakılmasıyla açığa çıkan enerji nedir,ΔH ?
• Çözüm:
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
ΔU= - 885,389 J
Δn= Σnürünler – Σntepkenler = 1-(2+1)= - 2 (Katı ve
sıvıların molleri hacim değişimleri ihmal
edilebilecek kadar küçük olduğundan hesaba
katılmaz!!!
Reaksiyon Isılarının Karşılaştırılması
• ΔH= ΔU + PΔV
• ΔH= ΔU + ΔnRT
• ΔH= - 885,389 -2x 8,314 J/molK x 298,15K
• ΔH=- 885,389 kJ- 4,957 kJ
• ΔH=- 890,346 kJ
Bu problem için kalorimetrede ölçülen
değerin ΔU’ya eşit olduğuna ve gaz sabiti
R’nin 8,314 J/molK olduğuna dikkat ediniz!!!
Hal Değişiminde Entalpi
Molar buharlaşma entalpisi:
H2O (l) → H2O(g)
H = 44,0 kJ ; 298 K
Molar erime entalpisi:
H2O (s) → H2O(l)
H = 6,01 kJ ; 273,15 K
Hal değişimi sırasındaki ısı
qp= n*Hhal değ
Örnek
Example 7-3
Hal değişiminde entalpi değişimi.
50,0 g suyun 25,0°C sıvı halden 100°C de buhar haline geçme
işlemindeki entalpi değişimini hesaplayınız. csu= 4,184 J/g °C
Problemi iki aşamalı düşünün: Önce suyun sıcaklığının
yükseltilğini sonra buharlaştığını düşünün
Çözüm:
qP = mcH2OT + nHbuh
Hbuharlaşma = 44,0 kJ/mol
50,0 g
= (50,0 g)(4,184 J/g °C)(100-25,0)°C +
x 44,0 kJ/mol
18,0 g/mol
= 15,69 kJ + 122,22 kJ = 137,89 kJ
Standart Haller ve Standart Entalpi
Değişimleri
• Belirli bir hali standart hal olarak tanımlarız.
• Standart tepkime entalpi değişimi, H°
– Bütün tepken ve ürünlerin standart halde oldukları bir
tepkimenin entalpi değişimi.
• Standart Hal
– Saf bir element yada bileşikte 1 atm basınç ve çalışılan
sıcaklıktaki halidir.
– Gazlarda: 1 atm ve ilgilenilen sıcaklıktaki ideal gaz gibi
davrandığı halidir.
H° değerleri verilirken sıcaklık belirtilmelidir!!
Entalpi Diyagramları
Tepken
Endotermik
tepken
Tepken
Entalpi
Entalpi
ürün
ürün
Ekzotermik
tepken
H ın Dolaylı Yoldan Belirlenmesi:
Hess Yasası
• H bir kapasite özelliğidir .
– Sistemdeki madde miktarı ile doğru orantılıdır.
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g)
H = +180.50 kJ
H = +90.25 kJ
• Tepkime tersine döndüğünde H işaret değiştirir
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g)
H = -90.25 kJ
Hess’s Kanunu
• Hess’in Tepkime Isılarının Toplanabilirliği Yasası
– Eğer reaksiyon bir kaç aşamada gerçekleşiyor (hipotetik
olarak da olabilir) ise toplam tepkimenin H ı , her bir
basamağın H ları toplamına eşittir.
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g)
H = +90.25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)
H = -57.07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g)
H = +33.18 kJ
Hess Yasası
Entalpi
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g)
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)
½N2(g) + O2(g) → NO2(g)
Standart Oluşum Entalpisi
Hol°
• Standart halde, 1 mol maddenin standart haldeki
elementlerinin referans hallerinden oluşması
sırasındaki entalpi değişimi.
• Saf elementlerin referans hallerinde standart
oluşum entalpileri 0 dır.
Oluşum Entalpisi
Standart Oluşum Entalpileri
Oluşum Entalpisi
(formaldehit)
Standart Oluşum Entalpileri
Pozitif Oluşum
Entalpileri
Elementlerin
Oluşum entalpileri
Negatif Oluşum
Entalpileri
Standart Tepkime Entalpisi
• Bir tepkimenin tepkenleri ve ürünleri
standart hallerinde ise entalpi değişimine
tepkimenin standart entalpi değişimi denir.
• ΔHtep0
• Kolaylık açısından
– tepkime standart entalpisi denir
Standart Tepkime Entalpisi
Entalpi
Standart Tepkime Entalpisi
Bozunma
Oluşma
Toplam
Htoplam = -2Hol°NaHCO3+ Hol°Na2CO3+ Hol°CO2 +
Hol°H2O
Htoplam = -2Hol°NaHCO3+ Hol°Na2CO3+ Hol°CO2 +
Hol°H2O
Standart Tepkime Entalpisi
•
Entalpi bir hal fonksiyonu olduğundan izlenen yoldan
bağımsızdır!!
• Net tepkimenin entalpi değişimi, tek tek basamakların
standart entalpi değişimleri toplamıdır.
Htep = H°bozunma+ H°oluşum
Toplam
Standart Tepkime Entalpisi
Elementler
Elementler
Oluşma
Entalpi
Entalpi
Bozunma
Oluşma
Ürün
Bozunma
Tepken
Toplam
Toplam
Ürün
Tepken
Endotermik Tepkime
Ekzotermik tepkime
Htep = ΣυüHol°ürünler- Συü Hol°tepkenler
Benzenin standart oluşma entalpisi?
Çözeltilerde İyonik Tepkimeler
• Sulu çözeltilerde gerçekleşen tepkimelerin çoğu
iyonlar arası tepkimeler olarak düşünülür.
• Hesaplama yapabilmek için iyonların
entalpilerinin bilinmesi gerekir.
• Ancak çözeltilerde tek bir tip iyon bulunmaz.
• Bir iyonun entalpisini ‘0’ olarak kabul etmemiz
gerekir. Diğer iyonların entalpileri seçilen iyona
göre tanımlanır.
• ΔH0(H+) (aq) = 0
Table 7.3 Enthalpies of Formation of Ions
in Aqueous Solutions